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来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2018-03-17 03:21 标签： x韧客
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橡胶制品等效硫化时间的计算方法简介
制品等效时间的计算方法简介By 恨天不高橡胶厚制品的硫化与薄制品截然不相同，由于橡胶属于热的不良导体，随着橡胶制品厚度的增加，各处胶料不能均匀、同步受热，其内外温度梯度增加，造成了在相同硫化时间下，内外部胶料硫化程度的显著不同。产品中心部位胶料属于温度梯度的低谷，在硫化过程中最晚达到正硫化，且其硫化属于典型的变温硫化，很难通过简单的方法得知其硫化程度，目前判断其硫化程度的常用方法，就是计算其等效硫化时间，再根据等效硫化时间判断其是否达到正硫化，在此将常用的计算等效硫化时间的方法结合实例进行介绍。1.计算等效硫化时间的两个经典公式用于描述橡胶硫化温度和硫化时间关系的计算公式，常用的是范特霍夫方程和阿累尼乌斯方程[1]。1.1范特霍夫方程（1.1.1）式中：τ1—硫化温度为T1（单位：℃）时的正硫化时间，单位：min；τ2—硫化温度为T2（单位：℃）时的正硫化时间，单位：min；& &K—硫化温度系数。& & 利用该式进行计算时，需要先确定K值和温度区间，K值与胶料和温度有关，通过测定不同温度的正硫化时间可以确定K值。为减少误差，确定K值的温度区间不宜过大，且不同温度区间确定的K值只适用于该区间。1.2阿累尼乌斯方程（1.2.1）式中：τ1—硫化温度为T1（单位：K）时的正硫化时间，单位：min；τ2—硫化温度为T2（单位：K）时的正硫化时间，单位：min；K—硫化温度系数；E—硫化反应活化能，单位：kJ/mol；R—气体常数，R=8.314J/（mol·K）。该式的前提是假定反应活化能不变，利用该式进行计算时，需要先确定E值，E值也可以通过测定不同温度的正硫化时间确定，E值与胶料配方有关。2.厚制品等效硫化时间的计算方法上述两个经典计算公式，可以方便的计算薄制品（厚度≤6mm）的等效硫化时间，由于薄制品可以视为均匀受热，硫化时也就可以看作恒温硫化，因此可以直接通过上述公式进行换算；厚制品硫化时，不同部位、不同时间下，温度各不相同，硫化程度的差异明显，无法简单的计算整体的等效硫化时间，而我们最关注的就是产品中心部位的硫化程度，因为该部位最晚达到正硫化，但该部位硫化温度不恒定，也无法通过公式简单的计算等效硫化时间，对于变温硫化的情形，可以先划分不同的温度和时间区间，再对不同温度和时间区间下的硫化程度进行累积，通过硫化程度的总和计算出其在某一温度下的等效硫化时间。2.1硫化效应法[1-2]橡胶制品经硫化后获得的硫化效应，计算成某一温度下的等效硫化时间（t*），就等于制品获得的硫化效应与该温度下硫化强度的比值，计算公式如下：（2.1.1）式中：E—制品获得的硫化效应；I—胶料在某一温度下的硫化强度。根据式2.1.1，我们可以得到硫化效应（E）的计算公式：硫化效应等于硫化强度与硫化时间的乘积，计算公式为：（2.1.2）硫化强度（I）是指胶料在一定温度（T，单位：℃）下，单位时间内获得的硫化程度，其值与硫化温度系数K有关，硫化强度同样与胶料配方和温度有关，计算公式为：（2.1.3）式中：& K—硫化温度系数；T0—规定硫化效应所采用的温度，单位：℃（一般T0=100℃）。K值与范特霍夫方程中的相同，可以用相同的方法求得。由于橡胶厚制品内部属于变温硫化，制品某一部位不同时间下，硫化强度不同，因此实际硫化效应就等于各硫化强度对时间的累积，于是制品某一部位的硫化效应（E）计算公式为：（2.1.4）由于不同温度下K值不同，导致I=f（t）函数关系式难以确定，硫化效应（E）通常采用近似计算的方法处理，近似计算公式为：（2.1.5）式中：Δt—测温时设定的时间间隔，单位：min或s； I0—硫化开始时胶料的初始温度T0的硫化强度；In—硫化结束时胶料的终了温度Tn的硫化强度；2.2相对硫化速率法[3]2.2.1等效硫化时间的计算方法上面的阿累尼乌斯方程（式1.2.1），是在其初始形式的基础上变换得到的，其初始形式为：（2.2.1）式中：K—硫化反应速率常数；A—常数；E—硫化反应活化能，单位：kJ· mol-1；R—气体常数；T—硫化温度，单位：K。根据式2.2.1，基于硫化反应速率常数K，我们引入相对硫化速率（v）概念，即：相对硫化速率（v）等于某一硫化速率（r）与基准硫化速率（r0）的比值，于是我们可以变换得到下式：（2.2.2）式中：T0—基准硫化温度，单位：K；T—试验温度，单位：K；r0，K0—基准温度T0时的硫化反应速率和硫化反应速率常数；r ，K—试验温度T时的硫化反应速率和硫化反应速率常数；v —在试验温度T时，对应于T0时的相对硫化速率。由于厚制品的硫化是一个不等温过程，其对应于基准温度下的等效硫化时间 t*，可用下式计算：（2.2.3）式中t为硫化结束时的时间，由于在基准温度下的相对硫化速率v0=1，从而式2.2.3可改写为：（2.2.4）已知某部位所用胶料的活化能时，应用式2.2.4便可求得该部位在不等温硫化过程中对应于基准温度下的等效硫化时间。2.2.2活化能的计算方法在上述计算等效硫化时间的公式中，需要先确定活化能（E）才可以计算，下面介绍活化能的确定方法。若对式2.2.1形式的阿累尼乌斯方程两边取自然对数，则可以得到：（2.2.5）式中的硫化反应速率常数 K可用正硫化时间（硫化仪所测得的t90）的倒数予以表征，如果将1/t90代替式2.2.5中的K值，则可以得到：（2.2.6）　　 显然，式2.2.6可以看作是一简单的直线方程式:（2.2.7）式中：y — ln t90；x — 1/ T；a — E/ R，直线的斜率；b — - ln A，直线的截距。利用硫化仪测试不同温度下的正硫化时间t90，以ln t90对1/ T作图，可以获得一条直线，利用最小二乘法可以求得直线的斜率a，斜率a乘以气体常数R，便可得到活化能（E）的值。2.2.3计算注意事项[4]（1）为了把测温数据转化为硫化等效值，应当严格地选择参比温度，因为活化能在一定温度范围实际上不是常数，但实际使用的却是视为常数的表观活化能E值。由于这个E出现在我们计算的e幂中，测定的温度愈超过参比温度，则计算中的误差几率愈大。参比温度的选择取决于所采用的硫化温度和测定硫化表观活化能E值所取的试验温度。（2）硫化程度是相对硫化速率对硫化时间的定积分问题，在计算中实际采用的是离散的温度数据不是对函数积分，也就是这个定积分问题是用近似法实现的，因此，计算中所用的时间间隔△x大小将影响硫化程度值。时间间隔△x愈小则硫化程度值愈精确，因此应将时间间隔设定的尽可能的小。（3）测定胶料硫化反应表观活化能E的依据是阿累尼乌斯反应速率～反应温度关系式，可采用硫化仪试验，试验数据借助最小二乘法拟合为直线方程以便确定活化能。要注意观测点数不得小于5，在试验之前确定式(2.2.4)中的参比温度T0，最好在参比温度上做重复试验。一般在参比温度附近范围选择5个不同的温度做试验。3结束语厚制品等效硫化时间的计算方法中，会涉及巨大的计算量，值得庆幸的是，计算机时代的今天，上述这些繁杂的计算都可以通过Excel、Origin等数据处理软件获得。（1）根据所测温度数据转换成硫化强度和相对硫化速率数据时，需要进行大量繁琐的运算，这个可以通过Excel软件的函数功能实现。（2）对所绘制曲线进行线性拟合时，需要复杂的最小二乘法运算，这个可以通过Origin软件的分析功能实现，方法为：绘制曲线—分析—线性拟合—读取直线方程式。（3）对所绘制曲线求积分面积时，由于无法得到曲线方程式而无法计算，这个可以通过Origin软件的分析功能实现，方法为：绘制曲线—分析—微积分—积分—读取面积值。
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