中药材的农药残留程度惊人
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中药材的农药残留程度惊人
中药材的农药残留程度惊人
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& & 《俄罗斯之声》：现在的中药材所受农药污染程度如此之高，以致都有可能给服用者的健康带来危害。绿色和平组织不久前公布的《药中药——中药材农药污染调查报告》中的检测结果显示，大陆和香港出售的中药材农药残留极其严重。
& & &对来自北京、天津、香港等9座城市9个品牌的零售连锁店的65个中药材样品进行了农药残留检测。监测结果甚至都让绿色和平组织的专家们大吃一惊。原来，含有农药残留的中药材竟达7成。而且这个可怕结果的得出还没有考虑到，很多人是在街头市场小商小贩手里买到的中草药。绿色和平组织检测的中药材样品全都是在诸如同仁堂这样的知名品牌药店中购买的。其中，同仁堂、特安呐的三七花和三七粉均发现超过25种农药残留。
& & 《南华早报》的文章称，以欧盟的农药最大残留标准来进行对比的话，当归农药残留超标30倍。大多数样品中的每一种含有6种禁用农药。
& & 全球对中药材的需求的扩大促使中国使用大量农药。到过大陆中药材种植园的绿色和平人士发现，许多农民甚至都想不到农药会对他们自己的健康、服用者的健康以及周围环境会造成怎样的危害。农民只听同村人或者农药销售方的指导。最大的问题是，中国农民远比其他国家的农民更经常使用农药。据来自《中国日报》的消息称，在中国一公顷农药用量平均要比其他多数国家高出2-4倍。即使违反国家标准，也会因为地府官员的腐败而免遭惩处。
& & 此外，中国中药使用规范远没有其他国家严格。例如，如果说欧盟禁止使用大约400种农药的话，那么在中国仅禁止使用约20种。绿色和平组织呼吁中国政府强化监控，修改农药使用规范。绿色和平组织还呼吁中药材供应商应严把质量关，因为消费者不可能知道他们服用的中草药是否含有农药。
& & 2012年绿色和平组织爆出另一农药残留丑闻。绿色和平人士发现，在北京两家超市购买的立顿茶包含有的禁用农药竟超过17种。
& & 绿色和平组织这次对中国中草药农药残留的监测结果或许产生同样轰动效果。该组织领导人在报告新闻发布会上发言时说，检测结果令人震惊。这位领导人还指出，几种农药的混和物要比单独一种农药的危害更大。专家们指出，其中一些农药长期存留在人体中会导致内分泌系统和生殖系统疾病。这就是所谓的“药不治病，反而致病”的最好例证。
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喜欢该文的人也喜欢业内专家指出对药用植物残余农药问题应予重视，若不及早研究解决，将严重制约中药材的发展。
根据全国中药材植保问题的调研结果，目前中药材病虫害种类多、为害重、损失大，如已知人参有40余种浸染性病害，常发生的就有20余种；贝母的病害也较多，产区一般损失在20%，严重时可达80%以上。由于大多数中药材产于老、少、边、穷地区，农民缺乏相应的知识，滥用、误用农药问题严重，像宁夏、内蒙古枸杞主产区常年发生的病虫害就有17种，全部采用化学农药防治，平均每年喷药20―30次。
上海中医药大学曾对全国各地300多种中药的农药残留量做过普查，结果全部样品均有“六六六”残量，大多数有“DDT”残量。另外，各地之间种子、种苗调运频繁，也加速了病虫的传播蔓延。
国医学科学院药用植物研究所程惠玲教授认为，控制中药中农药残留量应立足于植物自身的保健，培育抗病抗虫的品种，选育优良种苗，提高栽培管理水平，同时开展生物防治研究、植物性农药研究。
北京市中药科学研究所副所长周长征博士强调，必须对药材生产实施规范化质量管理，对药材生产基地的选择标准、使用农药的种类、中药加工和仓储的条件、中药中农药残留量的检测方法和限量规定以及监督措施等问题建立法规，并保证实施，从而保证优质、稳定、无污染的“绿色药材”的生产。
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23种中药材中农药残留量的研究
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我国中药材农药残留污染研究现状
我国中药材农药残留污染研究现状&&&&&
农药，2006（5）
荣维广，郭华，杨红 (南京农业大学理学院，江苏南京210095)& & & &中药是我国宝贵的文化遗产，是中华民族防治疾病、康复保健、繁衍后代的一大法宝。近年米，世界各国对天然药物的需求日益扩大，尤其对绿色药品尤为关注。现在，世界每年中药贸易额已达400亿美元，而且每年以10％的速度增长，日前我国中药出口额约6亿美元，仅占世界植物药材市场的3％～5％，这与我国中药大国的地位极不相称。中药材有效成分的不确定与农药、重金属等有害物质的残留量超标，是中药跻身世界的两大障碍。我国出口的中草药在欧美等国市场上多次因农药残留超标等原因被查扣，农药残留污染已成为巾药材走向世界的障碍，成为当前中药材生产中急待解决的重要问题。
&&& 1中药材中化学农药污染现状和特点
&&& 1．1中药材中化学农药污染现状
&&& 目前我国农药市场存在假冒伪劣农药，使之延误病虫害的防治，增加了防治病虫害的难度，使用者无法准确地控制施药剂量和浓度等。我国制定与中药材生产质量相关的规范、标准起步晚，步伐慢，使得中药材生产行业无法可依，直接导致了现在中药材中安全质量问题积恶难返。
&&& 中药材在种植过程中滥用农药，使得大量药剂直接附着在植株上。由于中药材的种植者缺乏基本的植保常识．未重视农药残留问题，滥用农药的现象十分严重。有些药材的种植者对农药的选择标准是高效、便宜，很少顾及农药毒性及高残效对中药材质量的影响。为保产增收，种植者施药次数频繁，且经常是几种高毒农药混配使用，特别是在虫害严重时期，使用农药的浓度加倍，不仪杀死了大量病虫害的天敌，而且使得病虫抗药性增加、防治成本和防治难度越来越大，同时造成了中药材中农药残留超标，加重了农药在药材产区周边环境中的残留，给药材生产带来了持续性的危害，形成了，难以逆转的恶性循环，使药材质量越来越筹。
&&& 中药材从环境中被动吸收一些高残留农药。在中药材种植和生产过程中，忽视种植环境对药材的污染，如：药材生长周同环境土壤、水源、大气的污染等。虽然高残留的有机氯农药六六六、滴滴涕早在70年代就被禁用，但这些农药半衰期长达60年，容易通过食物链在植物体内形成生物累积。陈建民等研究发现许多中药材样品中还能检出六六六和滴滴涕。上海中医学院陈君等对全国300多种中药材的农药残留量进行调查后发现，全部样品均有有机氯类农药的残留。有人对乳山县17种中药材中滴滴涕、六六六进行检测，结果表明17种中药材都受到不同程度的污染，六六六残留总量范围为O．043-0．478mg／kg，其中29．4％的中药材残留量大于0．2mg／kg；滴滴涕残留总量在0．03-0．432mg／kg之间，其中有17．6％的中药材残留量大于0．2mg／kg。其他农药如有机磷、氨基甲酸酯、菊酯类杀虫剂的化学结构中多有不稳定的酯键，残效期一般都比较短，因此这几类农药在中药材中检出的残留量低或残留情况较少。
&&& 在中药材采收、加工、保存、运输过程中造成的农药污染也十分严重，如一些中药材产区，在施用农药后不久就开始采收；药材炮制过程中加入的辅料中含有较高的农药残留；使用包装、运输过农药的媒介物来包装、运输中药材等。
&&& 由于环境和食物链被污染和破坏，动物类中药材可以因食物链的蓄积而被污染。例如王晓波研究后发现蚯蚓(地龙)以土壤有机质为食，土壤中残留的农药可被蓄积于体内，其体内六六六的含量远远高于土壤中的含量，几乎是土壤中的8倍，当人们把该蚯蚓作为中药材时，就可能威胁人类健康。
&&& 中药材中农药残留量超标、有效成分缺失等问题，不仅严重影响了中药材向欧美等发达国家的出口，更严重地影响了我国人民的身体健康。
&&& 1．2目前我国中药材农药污染的主要特点
&&& 我国出口中药材人参受有机氯污染的情况较严重，而且参须和参皮中的农药残留量高于其他部位。六六六易溶于水，在重要作物根系中浓度较大并易转移至茎或叶部，如人参须根中的农药残留量高于主根。梁岩等研究发现在鲜人参样品的芦头、皮、干中的六六六相对含量分别是1.0、1．5、0．02mg／g。魏云洁研究有机氯农药残留在植株中的变化规律后发现，六六六含量在桔梗植株各部位分布由多到少依次为：须根、韧皮部、本质部、叶、茎，表明六六六主要残留在须根和韧皮部，不容易向根内部和地上茎叶迁移。张炯炯等”叫研究了板蓝根中百菌清在植株各部位中残留量由多到少依次为：叶、花、果、根、根茎。
&&& 我国中药材中农药污染的主要特点为：①中药材中农药残留污染具有普遍性，几乎在所有的样品中都有检出。含量低的为0．000l／ag／g，高的可达O．3μg／g。②同一地区的同种药材，同种药材的不同部位农药残留量也有较大的差异。③种植的中药材中农药残留量较高，而野生药材中仅有痕量被检出。④农药在药用植物体内的分布随药材种类、产地和药用部位不同而各异。
&&& 2中药材中农药残留量标准的研究
&&& 2．1中药材中农药残留量标准现状
&&& 自20世纪80年代初期开始，我国中成药工业就开始推行药品GMP(Good Manufacture Practice)制度H]，但由于各种原因，作为中成药生产原料的中药材生产质量管理规范(GAP)认证工作至今尚未开始。我国目前现有的各项标准参差不齐，有国家药典标准、部颁标准和地方标准。GAP的制定和实施严重滞后，制约了中成药产品质量的提高，更加严重地阻碍了我国中药产品的国际竞争力。
&&& 《中国药典》2000年版仅对黄芪、甘草农药残留规定了限定标准”，& 而其他药材并未涉及，需进一步完善。
&&& 日，外经贸部制定并颁布的《药用植物及其制剂进出口绿色行业标准》在全国正式实施。这是我国第一个中药进出口质量的标准，也是中药行业的第一个绿色标准。国际上对此也十分重视，许多国家对进口中药材及其中成药中的农药残留含量均有明确规定。
&&& 2002年我国颁布“中药材生产质量管理规范(GAP)(试行)”，自日起实行。为我国中药材的生产和质量管理提供了相应的理论依据和法律规则。
&&& 我国新版《中国药典》2005年版)对国内中药产品的无公害标准作出强制性规定，此次规定的核心内容是中药产品中的重金属及砷盐、黄曲霉素、农药残留及微生物含量必须不超标。这一强制规定意在敦促更多的中药材种植和生产企业向国际市场迈进，以提高我国中药材出口水平。
&&& 2.2目前中药材中农药残留检验中普遍存在的问题
&&& 2．2．1& 标准总量不够，覆盖农药品种过少。未成体系
&&& 从我国出口到欧盟和日本等地的中药材看，已有其它类别的农药品种被定为监测对象。截至2003年欧盟标准植物药(herb)项下各种检测污染物已达1 62种，各大类农药都有涉及。2000年版中国药典¨”新增有机氯类农药残留测定法，首次规定在甘草、黄芪中含有机氯农药残留量六六六(总BHC)不得超过0～mg／kg、滴滴涕(总DDT)不得超过0．1meCkg、五氯硝基苯(PCNB)不得超过0．1meCkg的法定标准；中成药黄连上清丸增设了重金属检查。此外，还新增了中成药的微生物限度标准，实现了零突破。但对其它类农药并无规定。
&&& 2．2．2缺少以危险性评估为基础制订中药材农药残留限量标准的科学依据
&&& CAC(国际食品法典委员会)农药残留标准体系是建立在各国农业生产执行GAP的条件下，根据可接受的日摄人量，综合分析世界各地区的消费习惯，以危险性评估为基础。近年来，出现发达国家的技术标准越来越多、越来越高的趋势。以欧盟为例，20世纪90年代开始制修订新MRLs值，但其遵循的是“零风险”原则。如世贸组织(wTO)的《卫生和植物卫生措施应用协定》(sPS)中也强调各国可以基于危险性评估所得出的科学结果和适当的健康保护水平制定自己的食品安全措施。
&&& 而我国缺少与农药残留标准制订有关的毒理学和社会学调查研究，较少开展农药残留危险性评估工作，以往制订各项相关限量标准多是从检验合格率上考虑，当发生国际贸易争端时拿不出符合国际要求的相关科学依据。
&&& 2．2.3标准制定相对滞后，缺少对相关农药残留数据的系统检测和监控
&&& CAC农药残留标准体系重要的一环是不断根据新的农药残留监测结果和毒理评价结果，不定期对MRL值进行评价分析、修改和完善。FAO每年出版食品农药残留评价报告两份，其中残留报告一份、毒理报告一份，另外还出版JMPR种植和植物保护报告一份，这是一个动态修改的过程。美国、欧盟成员国和日本等国家都有农药残留监测项目，多年调查市场上各种产品中农药残留动态。我国还没有进行相关农药残留数据的系统检测和监控工作，对中药材中农药残留的污染现状未能从整体上准确把握，因此导致我们在监测和重视的农药品种等方面都不如其它发达国家，并且对国际上新提出的控制对象我们还很少有相应的办法。
&&& 2．2．4中药材中农药残留的检测方法相对落后
&&& 发达国家经常采用先进的农药残留检测技术加强农药残留监测lT作，所用检测技术如气相色谱与质谱联用技术、液相色谱与质谱联用技术、毛细管电泳与质谱联用以及气相、液相色谱与多级质谱联用技术等，这些技术的应用大大提高了农药残留检测的定性能力和检测的灵敏度和检测覆盖范围。目前国外已发展和建立了可同时检测几百种农药的多残留分析系统，美国的FDA的多残留检测方法可检测360多种农药、德国DFG方法可检测325种农药和S 19方法可检测220种农药、荷兰卫生部多残留检测方法可检测200种农药、加拿大多残留检测方法可检测251种农药(其中GC-MS检测239种，HPLC-Fluor检测1 2种)。随着高新分析技术引人农药残留检测之中，农药全分析技术的应用大大提高了检测的效率和系统性，使得经常性的农药残留全面监测成为可能。
&&& 据文献报道，我国当前的中药材中农药残留分析方法研究仍以气相或液相色谱配备不同的检测器为主，较少采用各种色质联用技术；大部分采用传统的提取、分离手段，被测农药主要集中于有机氯类农药，其中以六六六、滴滴涕为主，研究仍集中在个别中药材品种或某类农药的检测方法研究，尚没有中药材中农药残留全分析的研究报道。
&&& 3中药材中农药残留研究现状
&&& 中药材质量直接影响中药产品的质量，衡量中药材质量标准除中药自身的有效成分外，还包括化学农药及重金属的污染。中药材中农药残留问题日益引起世界各国的重视，中药材中农药残留量的检测，早在80年代初就引起了我国有关部门的重视，近年来成为科研工作者们研究的热点，并逐步建立了各种中药材中农药残留的限量标准和检测标准。国家中医药管理局于“七五”、“八五”期间组织浙江农业大学、上海中医学院、中国医学科学院药用植物研究所等单位对部分农药在“浙八味”、西洋参等药材中的消解动态进行了研究；李庆民等测定了人参中六六六农药含量；周燕等除了测定人参中六六六的含量外，还测定了其中滴滴涕的含量；吴德康等分析了红花等5种药材中农药(六六六、滴滴涕)的残留量；王会丽等建立了西洋参、干草中有机氯农药测定的气相色谱法；田金改等[26-28]对中成药中有机氯农药残留进行了分析；张曙明等用毛细管气相色谱法分析了甘草等中药材中多种有机氯农药的含量；韩桂茹等分析了金银花、枸杞子、大青叶、知母及潞党参等中药材中有机氯农药和有机磷农药残留量；陈建民等对11种中药及6种中成药中有机氯农药测定的方法进一步规范化，并根据分析结果提出限量标准建议。
&&& 近几年，由中国药品生物制品检定所、中国医学科学院药用植物研究所、北京市药品检验所、广东省药品检验所和广州市药品检验所参加的国家中医药管理局重点课题“10种中药中农药残留量检测方法与限量标准的研究”现已完成，其中有机氯农药测定方法经有关专家审核，已刊登于药典通讯上，现已经收入2000年版中国药典附录；“九五”攻关项目“中药材质量标准规范化研究”中“农药残留量和重金属的测定研究”获得单独立项；“创新药物与中药现代化”成为“十五”期间科技部组织实施的1 2个国家重大科技专项之一；中国预防医学科学院营养与食品卫生研究所和中国医学科学院药用植物研究所联合申请了WHO课题：“The development of international maximum residue level for pesticide in medicinal plants”。在国外，Schilcher在60年代便开始这方面研究，并就研究结果进行了总结，1980年世界卫生组织将中药中农药残留测定单独列为检测项目；90年代以来，对中药材中农药残留检测方法又进一步进行了研究。近年来它已成为世界性的研究热点，如埃及学者分析了20种植物303个样品中的有机氯和有机磷农药残留。
&&& 迄今为止，国内正式颁布的中药中农药残留的分析标准只有两个，仅限六六六、滴滴涕的4个异构体和五氯硝基苯，显然与实际使用的农药品种相差很远。
&&& 4解决中药材中农药残留量超标的措施
&&& 严格控制中药材中的农药残留量，是维护中药及中成药的声誉、开拓市场和维护人民群众健康的客观需要。近年来，我国在这个领域已做了大量工作。但是由于历史原因，中药材农药残留污染问题非常普遍，要彻底解决中药材中农药残留量超标的问题，应采取以下措施。
&&& 4．1建立绿色药材生产基地，对药材生产实施规范化质量管理fGAP)
&&& 建立配套的标准、法规，加大监督、处罚力度，对药材生产基地的选择标准、使用农药的种类及使用农药的人员和设备情况、中药加工和仓储的条件、中药中农药残留量的检测方法和限量规定以及监督措施等应建立详尽的法规性文件(GAP文件)，并采取处罚措施等各种手段，保证(GAP)得以贯彻实施，保证“绿色药材”的生产。如扬子江药业集团已先后在江苏、邳州、宜兴、内蒙建成银杏、黄芪种植基地。建立绿色药材基地，应在药材品种研究的基础上，选择优良品种，并在最适宜生长条件的区域种植，研究并推行规范化种植技术，建立科学合理的采收加工制度。
&&& 4．2合理使用农药
&&& 药用植物病虫害的防治应采取综合防治策略。如必须施用农药时，应按照《中华人民共和国农药管理条例》的规定，采用最小剂量并选用高效、低毒、低残留农药，以降低农药残留和重金属污染，保护生态环境。市场上的农药品种很多，但要有根据的进行科学的选择。使用不当，不仅会使农药残留量大大增如，而且还达不到杀虫目的。除了要选择合理的农药品种，还要掌握合适的使用时期，在对杀伤害虫最有力的虫龄阶段进行防治，在收获前一定间隔时间内禁止用药。为了兼治多种病虫害，有时需要对不同的农药进行混用，并使混用农药不产生拮抗或降解作用，不使用增毒显著的混用配方。
&&& 4．3鼓励中药产业化、现代化研究
&&& 中药现代化是一个系统工程，内容包括药材生产的质量控制；国际市场可接受的中药现代化的制剂；符合国际通行的药品质量标准；用现代医学技术解释的药效作用、物质基础和作用机制；符合国际上普遍认可的疗效和安全性评估标准等等。其中绿色品质的安全标准只是中药现代化的一个基本组成部分，是解决目前在中药进出口的国际贸易中所遇到的实际问题，因为现代科学已经证明了重金属及农药的残留对人体有害。绿色品质标准的建立可以说是中药走向世界的众多工作中的第一步，也是当前解决我国中药在国际贸易出口中所遇到的药材质量影响因素中最重要的一个环节。
&&& 建立一批中药集团和中药现代化产业基地，联合一批有一定基础的医、产、学、研、科、工、贸单位组成联合体，建立中医药科学育种、栽培、加工、临床、外贸出口一条龙的跨国集团。对危害药用植物的病虫害情况及防治措施进行研究；对中药在加工、运输和仓储等各个环节的病虫害全面防治及农药合理使用知识的普及，对已污染的药材生产环境，进行化学和生物修复，提倡绿色中药材的生产，大力发展有机中药材的生产。
&&& 4．4中药材的抗病虫害品种的研究
&&& 目前防治病虫害的主要措施是喷洒农药，这种方法不仅危害人类，而且污染环境。现在利用分子生物技术使植物自身获得抗病虫害的能力已成功的应用在农作物上。如果能把它运用到药用植物上，使药用植物增强抗病虫害能力，不再需要大量的各类农药，中药材将会成为低农残、高质量的绿色中药材。
&&& 我国既是中药材生产大国，也是中医药的最大消费市场。随着世界经济一体化发展进程的加快，我国的中药材及中成药必然要走向国际市场参与竞争。药品质量是影响我国中药出口的首要因素，而农药残留污染则是影响药品质量的重要因素。只有严把中药及制剂的质量关，才能使中药真正达到治病救人的目的，才能使中医药事业更加健康地向前发展，才能促进中药现代化和国际化，相信我国中药材生产必将进入有序良性发展轨道。
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了解我国目前中药材( CTM) 农药残留的研究现状及存在问题，对中药材中目前常用的农药种类、农药残留的检测分析技术以及农药残留的脱除技术等方面进行了文献整理和分析，为下一步开展在不损害中药材外观及内在品质的基础上脱除中药材中的农药残留，提供科学依据和理论基础。查阅近些年国内外公开发表的文献，简要综述了我国目前中药材常用农药种类及农药残留的检测分析技术，重点整理分析了现有的农药残留脱除技术，较为详细地介绍了新兴的无损脱农残技术-亚临界干洗技术。目前中药材中残留农药以有机氯类、有机磷类和拟除虫菊酯类为主，检测分析手段主要有气相色谱(GC) 检测、液相(LC) 色谱检测或两者与质谱(MS) 联用，中药材农药残留的脱除技术大多是物理去除方法-水洗法和炮制法、化学氧化法，还有近年来的超临界流体萃取(SFE) 法。目前对亚临界萃取脱除农残技术的研究，取得了一定的进展，但不破坏原料外形的同时、又去除样品表面农药残留的亚临界干洗脱除天然植物表面农残技术，则因其兴起时间较短而缺乏深入研究。对中药材农药残留的深入研究，尤其是亚临界干洗脱除农残技术的进一步研究，将有利于开发新的农药残留脱除技术，解决中药中的农药残留问题。
全文共5078字，阅读大概需要5分钟。
中医药为中华民族的繁衍昌盛做出了不可磨灭的贡献，也为世界医学的发展做出了重要的贡献。然而，在中药种植及加工过程中过量或不当施用的农药，会降低药材疗效，严重危害人体健康。近年来，中药材中农药残留分析检测技术发展迅速，其中主要以气相色谱(GC)，液相色谱(LC)或者两者与质谱(MS)联用为主。在中药材中农药残留脱除技术方面，传统去除方法，诸如物理去除方法—水洗法和炮制法、化学氧化法等，存在耗时长、不环保以及有害物质残留等问题，新兴的超临界流体萃取技术(SFE)虽具有去除率高、分离步骤少、对环境危害小等优点，但其压力较大导致成本高，不便于工业化大规模应用。
亚临界干洗(subcritical dry-cleaning)是在亚临界萃取的基础上发展起来的一种在彻底清洗表面脂溶性污渍(比如说农药残留)的同时、避免对材料造成伤害、保证原料不缩水、不变形、基本不会破坏材料的内部结构和营养成分、且无溶剂残留、成本低、易于加工产业化的新型技术。亚临界萃取技术在油脂、医药、食品等行业已经被广泛地认识、应用和推广，在农药残留脱除方面，张民等进行了一些研究，而在不破坏原料外形的同时，又去除样品表面农药残留的研究，在国内外尚属于前沿，仅有秦广雍等进行了部分研究报道。因此，本文旨在于对目前中药农残相关种类及分析检测方法作相关研究，对比现有农残脱除方法，重点介绍最新兴起的脱除技术—亚临界干洗技术，以期为有效脱除中药农残、改善中药品质提供参考。
1 中药材中常用的农药种类
我国在中药材生产过程中对于可使用的农药种类有明确规定，但药材的种植者常常不根据农药本身的理化性质，来考虑中药材栽培植物群体的作用机制及其对生态环境的影响等因素，故而常使用一些高毒及高残留农药(有时是几种混用)。
有机氯杀虫剂是各种农药中使用最为广泛的一大类，药材中所用到的有机氯农药，目前主要有六六六(BHC)，滴滴涕(DDT)以及五氟硝基苯(PCNB)等，虽然这些农药我国于1983年已经停止生产， 1984年停止使用，但目前仍有人违规生产和使用，且施用有机氯农药的土壤水域，由于食物链或吸附作用，即使更换农药品种，中药中仍有较高的残留。有机磷农药对人畜的毒性较大，不少品种属于剧毒。拟除虫菊酯类农药是20世纪70年代合成的仿生杀虫剂，该类农药对中枢神经系统有麻醉作用，系神经性毒物，目前对于拟除虫菊酯类农药残留量检测的研究，主要集中在茶叶等食品中，对中药材中的残留研究的不多。
如前所述只是中药材农残检测中的3个主要品种，其他如微生物制剂、激素类、抗菌素类、氨基酸甲酯类等也在中药材的农残检测中有所发现。基本上，我国市场流通的农药品种，几乎都在中药材生产中有所使用。
2 中药材中农药残留的检测和分析技术
农药残留品种多样，物理化学性质差异大，在药材中残留量低，一般为痕量级别，且中药材部分理化成分与农药成分相似，导致残留农药的提取、分离、净化与富集难度增大，这对中药农药残留检测与分析方法的要求很高。
农药残留检测方法包括样品前处理技术和分析检测。传统的提取净化方法，如索氏提取法、超声波提取法、柱层析法及溶剂萃取法，存在溶剂消耗量大、操作过程繁琐、分析周期长、回收率低等缺点。随着科学技术的发展，越来越多简化、先进的提取技术应用到样品前处理中，如固相萃取法(SPE)，固相微萃取(SPME)，凝胶渗透色谱法(GPC)，超临界流体萃取(SFE)，基质固相分散萃取(MSPDE)，加速溶剂萃取(ASE)，微波辅助萃取(MAE)，石墨炭柱法结合、分子印迹聚合物萃取法(MISPE)，膜萃取等技术，使提取过程达到高速、高效、微量的目的。
农药残留分析，包括生化分析法和理化分析法。生化分析法有酶抑制法和免疫分析法等，理化分析法有化学分析法和仪器分析法，其中高效液相色谱法(HPLC)和气相色谱法(GC)在中药农药残留分析中的应用较多。由于单一的色谱技术无法满足农药异构体、同系物、代谢物及最终产物等同时分析的需要，液质联用、色质联用、傅立叶转换红外线光谱分析仪(FTIR)联用、以及高效毛细管电泳等新技术也逐渐应用到对农药残留的分析中。近年来，多种农药残留快速同时分析引起人们的重视，大量的快速筛选检测技术也应运而生，如速卡法、酶抑制法、酶抑制-比色法、免疫分析法、活体生物测定法及生物传感器法等，并且还有许多新的速测技术不断涌出和正处于研究中。其中化学发光技术、生物传感器技术、激光拉曼光谱、深紫外光谱、离子迁移谱、新离子化技术便携式质谱等，为未来中药材中农药残留快速检测技术发展提供重要方向。
3 中药材中农药残留的脱除技术
目前针对中药材残留农药的研究报道较少，已有研究主要是针对果蔬残留农药的去除，包括物理清洗法及化学氧化法、超临界流体萃取法等，这些方法对于成分稳定的中药材具有一定的借鉴价值。但由于中药材成分复杂，所以以上方法的适用性都有一定的局限。
3. 1 物理方法去除中药材农残
传统去除中药材中农药残留主要是利用物理去除方法—水洗法和炮制法。毛翼等人研究了柴胡、厚朴、丹参水处理前后有机氯农药残留，实验依照《全国中药炮制规范》水处理工艺进行，结果证明中药材中农药残留有一定的去除效果。但此方法适用于附着于中药材表面的水溶性农药，而对普遍使用的脂溶性农药去除效果较差。炮制法是将中药材在设备中通过加热处理，使中药材中农药残留等有害物质发生降解或分解，进而达到脱除中药材中农药残留的目的。此方法适用于去除降解或分解温度不太高的农药残留，且无法确保不产生二次污染。
在中药农残的净化和分离中，比较常用的物理方法还有大孔树脂吸附法。魏艳彪等进行了大孔树脂对吡虫啉的吸附性能的研究，该实验用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)大孔树脂对水中吡虫啉的吸附行为进行研究；卢晓燕分别利用国产大孔树脂和2种进口树脂，通过静态和动态吸附实验，考察了树脂对西洋参提取物中有机氯农残的吸附情况。
尽管大孔树脂吸附技术在中药材农残吸附有一定效果，但处理后样品相关成分的流失还需做进一步研究: 另外该技术样品前处理技术比较繁琐，且良好的大孔树脂材料价格较贵，吸附效果易受流速和溶质浓度的影响，操作过程中对树脂的技术要求较高，其工业化应用还需进一步研究。
3. 2 氧化法去除中药中农残
氧化法是通过使农药成分发生氧化反应，生成毒性小或者无毒的物质，以达到去除农药的目的，在农药残留去除中应用较为广泛，主要有化学氧化、光催化氧化及声化学氧化等。
化学氧化法是利用强氧化剂通过失去电子对目标物进行氧化的方法，常见的氧化剂主要是双氧水和臭氧等。傅晓燕等在酸、碱性条件下用双氧水去除苦参中有机磷和拟除虫菊酯类农药，有明显的降解效果，但是对有机氯农药基本无影响，且随着双氧水处理时间的增加，苦参中生物碱降解速率随之增加。光催化氧化法是指有机物在光(自然光或者放射性光源) 的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2, H2O 及其他的离子如NO3-，PO43-，Cl-等。Bamba 等利用光催化作用降解农药敌草隆，动态模型为L-H模型，降解速率与浓度呈线性关系；龚丽芬等采用催化剂和光化学法联用，以光敏剂修饰后的纳米二氧化钛，在日光灯照射下催化降解多种有机氯农药，但是以二氧化钛粉末为催化剂的光催化氧化法，存在催化剂分离回收的问题，影响了该技术在实际中的应用。声化学氧化则是利用超声波在瞬间高温高压下产生的氧化剂去除降解有机物，从而达到去除农残的效果。张瑞等采用超声波气泡清洗的方法去除有机磷农药残留，得出超声波气泡清洗比清水和洗洁精浸泡对有机磷去除率更高，但并没有对超声后的样品相关成分进行分析。
3. 3 超临界流体萃取法去除中药中农残
近年来，超临界CO2流体萃取技术应用于中药材中农残脱除的研究越来越多，其步骤是先将样品粉碎或切片放入萃取池中，使二氧化碳达到饱和状态；调整流速、温度、压力、体积、净化夹带剂、农药净化剂等，以达到去除农残的目的。
李欢欣等采用超临界CO2技术去除黄芪中有机氯农药，在15MPa，60 ℃的优化条件下农药残留去除率可达87.6%(RSD=3.1%)，且黄芪中相关组分无显著变化；万绍辉等采用超临界CO2流体萃取法去除当归中残留的有机氯农药，当压力15MPa，温度60 ℃，萃取时间20 min 时，当归中有机氯农残去除率高达95.1% (RSD=2.6%)，且当归中阿魏酸等主要组分含量无显著性变化； Ling等借助SFE去除甘草、苍术、芍药、川芎和人参等中药材中农药残留，结果萃取回收率均在80%以上。
尽管超临界流体萃取技术对于中药材中残留农药的脱除效果较好，但因为超临界流体萃取所用的溶剂CO2的临界压力为7.39MPa，为了提高萃取效率，其萃取工艺过程的压力通常为15MPa左右，直接造成其对设备安全性的要求苛刻，致使其设备成本及运行能耗偏高，从而限制了其在工业上的应用。
3. 4 亚临界干洗脱除农残
物质的亚临界状态是相对于临界状态和超临界状态的一种形态，是物质在温度高于其沸点但低于临界温度、压力低于其临界压力并以流体形式存在的状态。处于亚临界状态的流体具有和液体相近的密度，和气体相近的黏度，扩散性能良好，对许多物质有较好的渗透性和较强的溶解能力。亚临界干洗技术是用亚临界干洗溶剂对样品进行轻度洗涤、去除表面油污或污渍的一种干进干出的洗涤方式，由于在洗涤过程中没有使用水，而是使用气液状态转化的亚临界溶剂流体，所以称之为干洗。利用亚临界技术进行干洗的主要特点，是在彻底清洗表面脂溶性污渍的同时，避免对材料造成伤害。
专利“一种利用亚临界干洗技术去除天然植物农药残留的方法”，可以在不破坏天然植物外形的前提下进行干洗处理。一般干洗时间为1~30 min，温度为0~40 ℃，溶剂为丙烷、丁烷、四氟乙烷、二甲醚等有机溶剂中一种或几种的混合物，压力为相应溶剂(或混合溶剂)在特定温度下对应的饱和蒸气压。此发明对天然植物进行去除农药残留处理后，植物的外观形状保持良好，不破坏表面细胞结构，不会影响植物材料的再加工和食用，同时显著降低或去除植物表面附着的残留农药含量(最高可达100%)，达到质检部门对农残含量标准的要求；另外，干洗溶剂可以循环使用，物料中不会有溶剂残留，十分安全，比传统的去除农药残留的方法更经济、环保和高效。目前常用的亚临界流体溶剂在常温常压下为气体、经加压或降温容易液化的物质。丁烷是非极性溶剂，用于萃取脂类物质，是应用最早也是应用最为广泛的亚临界萃取溶剂，属于卫生部允许使用的食品加工助剂；四氟乙烷也属于非极性溶剂，它不但无毒，而且不燃，克服了烃类和醚类溶剂易燃易爆的致命缺点，这也是它的最大优势；二甲醚具有与许多极性和非极性溶剂互溶的特性，残留极低，是一种常用的食品工业用加工助剂。
秦广雍等利用亚临界干洗技术对茶叶中的农药残留进行脱除实验，处理后的茶叶样品农残检测结果为未检出，且处理前后茶叶外观和口味无显著变化；张民等通过优化亚临界丙烷萃取条件脱除人参提取物中残留的11种有机氯农药，实验表明在最优条件下，γ-BHC，op'-DDT残留的脱除率接近100%，四氯硝基苯(TCNB)，pp'-DDT脱除率大于60%，人参皂苷损失&6.53%；刘智谋采用人参茎叶总皂苷为原料，用亚临界技术去除农药残留制得的人参茎叶总皂苷，经检测各项农残指标均&10ppb，人参茎叶总皂苷含量为65%~90%，与超临界技术相比，处理效果相近，但成本仅是超临界的1/7。
亚临界干洗技术可以在不影响天然植物的再加工和成品品质的同时，显著降低物料表面附着的残留农药含量，具备低温、低压、高效、绿色等特点，适用于具有较高经济价值的中药材；且其实施条件温和，可以进行规模化工业应用。
3.5 其他方法
国内外在农药残留脱除方面研究中，还采用了一些其他方法。Pattanasupong等利用微生物群体培养技术去除多菌灵(carbendazim)及2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)等农药；马海波等通过对比4种有机改性土，发现热处理后的苯基三甲基溴化铵(PTMAB)改性土对人参提取液中有机氯农残具有较好的去除效果，最高达99%以上，且人参总皂苷在吸附过程中的损失率小于4%；Hugues等采用阴离子交换柱及活性炭去除天然有机物的农药残留，2种方法结合可以有效去除农药残留；Gan等利用硫代硫酸盐去除氯乙酸(chloroacetic acid)除草剂，二者发生亲核取代反应，动态符合二阶线性方程。这些方法为中药材农药残留提供了广阔的解决思路，但是去除农药的品种单一，局限性太大，现代化生产应用的实现存在困难。综上，在脱除中药材中残留农药的同时，既不破坏中药材的有效成分，又不会对中药材造成二次污染，并且易于工业化应用，绿色又高效，正是亚临界干洗技术的优势。
中药的农药残留问题严重制约着我国中医药产业的发展，如何降低甚至脱除中药中农残相关课题的研究任重而道远。目前尚无法从源头上完全禁止农药在中药上的使用，所以只能在脱除农残方面进行改善弥补。现有的研究者们，已经从寻找有效低毒替代物及提取有效成分净化等方面进行了大量研究，但还没有找到能够应用于工业化的脱除中药农残方法。本文提及的亚临界干洗技术，是一种净化率高、节省时间、既保存了中药材外形的完整性、还不破坏有效成分的残留农药脱除方法，在未来的中药农残脱除应用中，有着广阔的前景。
作者：孔令军1，张娅婷1，谷令彪1，何保江2，胡军2，庞会利1* ，秦广雍1
( 1. 郑州大学，郑州. 中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州450001)
文章发表于《中国实验方剂学杂志》2015年第21期。欢迎在留言区表达您的观点，供我们学习，有学术上的意见可以反馈给作者或与其他专家一起讨论。
IGHER 坚强勇敢
小鱼传送门：我生命里最大的突破之一，就是我不再为别人对我的看法而担忧。by 罗伊·马丁纳
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