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新配锌酸盐镀液中杂质对镀锌的影响及添加剂的选用
。 ， 越 料 礴 新配锌酸盐镀液中杂质 对镀锌的影响及添加剂的选用 袁诗璞 ，何永强 ，余晓平 ，张邦伦 ，袁林春 (1．成都市机投镇会所花园2—202，四川成都610045； 2．成都市成华区保和乡天鹅电镀厂，四川成都610051； 3．成都市郫县团结电镀厂，四川成都前吉 氯化物镀锌液中需加人大量有机物产生阴极电化 学极化，镀层及钝化层中有机夹杂量很大，耐蚀性差， 因而在汽摩、电子、电器等行业已被限用或禁用。而锌 酸盐镀锌层中有机夹杂量小，抗蚀性较好，电镀废水处 理较容易。此外，随着，镀锌层六价铬钝化工艺将逐渐被环保型的三价铬 钝化取代。研究表明蓝白钝化后锌酸盐镀锌层的 耐蚀性最好，氰化镀锌层次之，氯化物镀锌层最差。因 此，自20世纪9。 早年，日本认为锌酸盐镀锌液中阳离子杂质的允 许上限为： ；e¨，0 L。我国的铅锌矿锌、镉往往共存，不良氧化锌与锌 阳极材料(要用纯度99．97％以上的0号锌)中含有较 多危害很大的铅、镉杂质。即使是国外推出的“环保 锌”，若用氧化锌与苛性钠配制镀液，镀层也灰暗 J。 此外，化学纯级材料中的微量未知杂质也会产生不良 影响。各种阴离子的允许上限：．8 g／／L；1．6 g／L；5．0 。有机杂质则会使镀层发脆甚至 高．， 区彩钝变色。 锌酸盐镀锌添加剂有2类：(1)二液型添加剂，包 括许多胺类与环氧氯丙烷的缩合物，如1(3)[3j。二液型的光 亮剂为醛类及其组合，用得较多的为香草醛(香兰素)， 有的单位只购置添加剂，光亮剂则采用0．15 g／兰素，用乙醇溶解后加人。二液型的缺点是光亮剂 用量不好掌握：少了，镀层亮度不足；多了，镀层脆性 [收稿010—07—24 [通信作者]袁诗璞，高工，长期从事电镀应用研究，电话： 028— 大。醛类极易被氧化为同级羧酸，在碱性条件下会因 康尼查罗反应而发生化学转化，变成有机杂质，故消耗 较快。(2)单一型添加剂集添加剂与光亮剂于一体，市 售的有9，03，23等。它不应是二液型 的机械混合物，如上醛基的单一物质。单一型使用方便，可根据镀层 亮度需要来调整用量。高档摩托车零件用时，具有温度范围宽(10—60。I=)、能抑制碱雾等优 点 。 锌酸盐镀锌工艺的以上特性决定了新配镀液稍有 不慎就会失败。为此，本工作考察了杂质及添加剂等 因素对镀锌的影响，以揭示其内在规律。 1 试验 1。1 础镀液的西嗌4 将计算量 不断搅拌下分次少量加入水，至热 反应)，溶液清澈后，再加足量水搅拌均匀，冷却后加入 所需的添加剂。配制镀液时注意控制以下参数： (1)锌碱比仅即镀液中只有当仪≥10时，锌酸盐配合物才稳定。 大，镀液深 镀能力提高，但过大时，生成锌酸根的极 极化过于强烈，镀层易烧焦。通常，挂镀时 取10— 12，滚镀时取11一(2)锌酸盐的组成反应生成的锌酸钠是由多种 物质组成的，其通式为t(n=1—5)。仪≥10 时，生成物不止一种； 越大，可能生成物中 成锌酸盐的实际反应比较复杂，但必须先经历生成 H) 的过程，其只溶于浓碱液才能生成锌酸盐，生 成H)4的综合反应为2 O= n(。当镀液中少时，直接补充其基本不溶而无效。实用方法是用0号锌阳极材料 材料偶秒 々 移 缈 (纯度应大于99．97％)通过阳极电解或利用铁与锌的 宏观电池效应通过化学溶解来补充，以腐蚀失重法来 确定锌的加人量。 配制2种基础液以作不同之用： (I)120 g／L 级品工业桶碱)，l0 g／L 析纯)。(Ⅱ)110 g／L 析纯)，1O g／L 析纯)。基础液，以考察地下水能否满足工业生产要求。工业质太重，市场上还有用废料制取的伪劣产品，且其用 量也不大，故采用分析纯级的。基础液Ⅱ是用于考察 杂质影响的，事实上由于产上不可能 用分析纯材料配制镀液；配制用水采用经粗滤、炭滤、 微滤及反渗透处理过的纯净水，则是为尽力防止引入 杂质。 1．2添场上供应的锌酸盐镀锌添加剂种类很多，性能 各异，性能较好的添加剂多含有大量的以掩蔽杂质及作为辅助配位剂。如某剂，用分光度计法测得其g／，因此无法考察金属杂质的影响 J。 为了考察添加剂及存放期有机杂质增多后的影 响，采用了4种未加强配位剂的添加剂：(1)存放达半 年的2)年多的配套品；(3)存放约1年的1 产品；(4)存放约半年的1产品。 1．3 试验没箭及条件 以自制的0～5 A、具有恒流特性的小电源，在250 极为0号锌板，阴极为冷 轧钢片，液温为24～26℃，以3 片镀后不出光，直接清洗后记录镀层的湿态外观及色 泽状况。 2 试验结果 2．1 荩础液I 1中霍尔槽试片左边为低端，右边为高端。 其中：(a)加6 23；(b)加4 1A，2 配套光亮剂；(C)加6 ．15 g／酒精溶解后加入)；(d)加6 5～0．30 g／2．2 先不考虑添加剂本身的质量问题，对基础液I 用3种不同方法处理后，再用不同添加剂做试验，以考 察工业级2．2．1 处理方法 (1)硫化钠沉淀法对硫化钠用于锌酸盐镀锌液 沉淀金属杂质存在很大争议，有的认为不能采用该 法_6 J，有的则认为加入1～2 ]。 一般认为加入0．5 g／用 ·9H O(分析纯，含量98％)处理时，1 品 0．3 070 g。 (2)加入酒石酸钾钠的配位掩蔽法 现在一些添 加剂中加有大量的有将除杂水”出售的。根据经验，加入10 g／有效。新配时一次性过量加入可起一定辅助配位剂 作用，长期大量加人则利少弊多。 (3)用碱性镀锌综合净化剂78处理 锌工艺的净化剂 j。30余年生产应用表明，其能去 除镀液中的多种金属杂质、六价铬与有机杂质。 2．2．2 处理效果 基础液2。其中：(a)加硫化钠(折合纯品约0．6 g／L) 与6 b)在(a)中补加硫化钠至折合纯 品1．2 g／L；(C)加8 g／ (d)加8 g／ 光 亮剂；(e)加8 g／ 1B，0．2 (a) 黑{灰白I 棕黄略亮 笆微亮I 灰白 …色微亮 灰白I 大半光亮 l 微吣 材 料 强 桫 g／f)加8 g／ 0．2 g)加2 g／L h)在(g)基础上加2 K·778处理 后再加4 ，2 光亮剂。 比较图2用123，可能是基础 液加入2 L 理，用厚帆布(可耐碱)过滤后再加香兰素的试验结 果(图2i)仍不如图2g，其原因有待进一步探讨。 2．3 基础掖Ⅱ (1)试片湿态外观见图3。其中：(a)直接加6 b)加6 ．2 g／；(C)于(b)中再加入8 g／d)先加入 6 2 g／L 澈后再加0．2 g／e)于(d)中再加4 L 析纯)。 光亮 b){竖状暗条}_半光亮【 半光亮略峭 ( )l 基本光亮 I 略晴 灰白l 基本光亮 略灰白l 光亮 3醢础淑Ⅱ试蛉 (2)镀液深镀能力比较测定镀液深镀能力时， 若用管件内孔法，与管件悬挂方向、阴阳极极间距、．， 等有关，只能在相同条件下作相对比较，且应剖开管 件测量内孔镀层深入的深度。用霍尔槽小电流试验 判定试片低端镀层漏镀区域及光亮性则很简单，且与 大生产有相当好的对照性。因此，本试验均采用0．3 经验表明，23使用方便、镀层亮度随其加入 量增加而增加，易控制，但镀液深镀能力不及使用结果见图4。 ( )医Ⅱ— …～[一 … 灰白I 灰暗 1 警光亮 灰暗 i ’} 光亮 __。。_________。_。。。。。。____●_H。-。_。。。。。。。 。。}’ ● 。_ 。。。。。。。。…一。 。 。一 灰白I 罐本光亮 (e) 二]=二二二 l¨：一■ 图4用基础液U的，j、电流 ~ , r…~／Z i k 其中：(a)直接加6 b)在(a)中再 加2 c)在(b)中再加8 g／，即加入6 23，2 g／酸钾钠；(d)加6 g／L e)先加6 2 g／L 滤后，再加0．2 g／ g／L 3 讨论 3．1 配液水质 ．础液仅仅是用了工厂抽取的地下水。从图1可见，无论用 何种添加剂，全 范围试片外观都很差，以小电流电解 处理也得不到好的结果。从图2有一 次性加人大量的配位掩蔽剂，或用果才好些。可见，配制镀液的水 质很重要，不能用地下水。优级工业量有害杂质，图2分析 纯配镀液直接镀光亮效果也好。图2较好，是因为加入了大量的酒石酸钾钠作配位掩蔽 剂。可见，锌酸盐镀锌液对阳离子杂质很敏感。 3．2添用已达6 a，但镀液深 镀能力较差(见图4a)。 5年前购买的1质量好。当时试验用4 1，镀液深镀能力好，不另外加 光亮剂的镀层亮度也能满足工业生产要求，但同一单 位1年前购买的与半年前购买的效果就不佳，配位掩 蔽效果不及用见是含有机杂质所致(见图3图3，是既用一次性加入了螯合剂 添加剂中的有机杂质源于2方面：其一，有机物合 成反应很复杂，当投料比与合成条件不当时，生成的中 间产物多或残存原料成为有机杂质，当所用原材料质 量不良时，问题更严重；其二，存放过久变质。从图2d 可见，使加人大量的配位剂 掩蔽重金属杂质，效果也很差。图2理后效果才有所改善。 3．3杂质的 除 法选择 对新配镀液，用硫化钠去除重金属杂质是无效的， 且会沉淀部分法过滤去 除，使镀液呈乳白色。 加适量配位剂掩蔽重金属杂质及新配液时加入稍 多作辅助配位剂是必要的。从图2c，图3入 酒石酸钾钠与者价格便宜，生 产中仅在需要时再补加。 加入锌粉置换时，因镀液黏度较大，部分悬浮物难 以过滤除去，且沉积的锌粉若不及时过滤去除，会溶解 而使杂质再度进入镀液，此法不适用。 当新配镀液仅加配位掩蔽剂后效果仍不好时，证 明所用添加剂本身含有机杂质较多。此时，只有用 78处理去除，其使用方法参见文献[8]。 3．4添加剂选择 试验表明，直接进货的 管如此，在新配液前务必先做试验，以确认待采用的添 加剂性能是否良好，不能盲目配生产液；单一型使用相 对方便，确认添加剂中含有机杂质时，配液后可先用 78处理(会损失少量添加剂)再试镀。 4结论 (1)锌酸盐镀锌液新配前先做试验，确认所用原材 料及添加剂是否合格。 (2)新配镀液不能用工厂抽取的地下水而要用纯 水。 (3)配液时宜加入10 配位掩蔽剂与辅助配位剂，以提高镀液深镀能力，其 价格便宜，效果亦可。 (4)选用单液型添加剂使用维护简单。质优者性 能良好，但不宜长期使用含螯合剂，否则积累后危害大。 (上接第77页) 2．3处理经济效益 根据生产性试验结果，处理1 耗定额见表I。 1淡j 处 1 f }5)新配液不宜用硫化钠与锌粉除杂。当所用添 加剂含有机杂质时，可用净化剂液时 加入量应稍大，宜加入1．5～2．0 g／L。它既可除去重 金属杂质[I)]又可除去有机杂质。 (6)本试验所用霍尔槽试验方法可供配液前做试 验时参考。 (7)本试验仅比较了一种单液型添加剂及因生产 或存放期较长而含有较多有机杂质的加剂新配液的效果，不能类推至其他单液型及性能 良好的[ 参考义献] 马冲，左正勋．影响镀锌层三价铬钝化膜耐中性盐雾 腐蚀的因素[J]．电镀与涂饰，)：4—7． 何生龙．环保锌中金属杂质的秘密[J]．电镀与涂饰， 2005(8)：52—53． 王朝铭．)型碱性锌酸盐镀锌工艺的应用[J]． 电镀与涂饰，2005(4)：40—43． 王晓明．锌酸盐镀锌添加剂的研制[J]．电镀与精饰， 2003(3)：10—13． 金浑杰，吴育忠．镀锌添加剂中[J]．电镀与涂饰，2008(1)：15～沈品华，屠振密．电镀锌及锌合金(第1版)[M]．北京： 机械工业出版社，2002． 赵菁，陈勿初．硫化钠在无氰碱性镀锌中应用[J]．电 镀与环保，1996(4)：36． 路云鹤，赵爱军，栗凤梧，等．新型碱性镀锌液综合净化 剂]．材料保护，)：6～10． [编校：魏兆军] 由表1可知，膜分离技术处理1 1．39元，从1 60 6H 取纯利润为60．6l 元；此外，处理后的废水可送前处理工序回用。每天处 理废水1 t，年处理废水300 t(按300 年利润1．8 万多元，投资成本可在半年左右收回。 3 结论 超滤技术应用于废水处理，优于传统处理工艺，对 电镀含镍废水浓缩50倍，从浓缩液中可回收年 利润就达1．8万元，透过液中P(<1 可回 用，减少了污染物的排放，甚至实现零排放。 [编校：段金弟] 秒 偶 材 1{1j 1』1j 1 2 3 4 5 6 7 8 ri r}rL rL
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是一种环保型电镀工艺，可在钢铁、锌合金等材质表面形成镜面光亮之镀层，上锌速度快。不含螯合剂，废水处理简单，符合清洁电镀排放要求。
用于弱酸性氯化钾镀锌工艺。电流效率可达95%以上，节约电量，可在镀件表面快速形成镜面光亮之镀层。
属碱性无氰锌镍合金电镀工艺，可稳定地获取镍含量为12~15%的锌镍合金镀层。
适用于镀锌层的三价铬钝化处理，钝化膜符合汽车行业不使用六价铬的规定要求，按照ASTM B117标准进行盐雾试验，出现白锈时间达100小时以上。
适用于镀锌层的后续钝化处理，可形成色彩鲜艳的之钝化膜，按照ASTM B117标准进行盐雾试验，出现白锈时间达100小时以上。
能在镀锌层表面生成色泽乌黑的三价铬钝化膜，配合我司配套的封闭剂，按照ASTM B117标准进行盐雾试验，出现白锈时间达72小时以上。
是一种独具防护及装饰性能的产品，适用于金属装饰性镀层和防腐性镀层(镀锌封闭、镀镍封闭、镀铜封闭)及钢铁、锌合金、铜的防变色领域；抗蚀性能可提高...
高导电性、气体剥离效果佳，能除去酸洗后残留的酸洗产物(黑膜)，特别是重镀件酸洗后产生的较厚黑膜；有防锈、缓蚀功能，能减轻工件酸洗后产生的流纹；...
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具有特定的应用功能，技术密集，商品性强，产品附加值较高的化工产品。
由金属离子或铵离子与酸根阴离子组成的物质。
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