一种锂硫电池负极材料及其制备方法

[0001]本发明属于电极材料制备领域尤其涉及一种锂硫电池电极材料及利用该种电极材料制备锂硫电池的方法。

LIB)又称为锂二次电池，是┅种可循环充电的移动电源设备LIB具有高能量密度、高功率密度、循环寿命长、清洁无毒和无记忆效应等诸多优点，自从上世纪90年代索尼公司将LIB商业化以来LIB得到了迅速而广泛的发展。目前LIB己经成为大多数移动电子设备的电源近几年，人们对LIB进行了深入和广泛的研究在LIBΦ，负极材料对电池的性能有着很大的影响发展优异的负极材料也是提高LIB性能的关键因素之一。碳材料是最主要的一种LIB负极材料目前巳经有上百种拥有不同结构的碳材料被用作锂离子电池负极，这些材料包括天然石墨、人工石墨、焦炭、碳纤维、中间相碳微球、碳黑等

[0003]然而，锂硫电池商业化过程中存在诸多问题如金属锂化学性质不稳定，使用时存在潜在的危险；当负极采用金属锂箔时电池经过多佽充放电后，金属锂箔表面易形成枝晶枝晶的不断生长导致电池容量下降，且枝晶生长可能刺穿隔膜造成电池短路，引发安全问题

[0004]硬碳是高分子聚合物的热解碳，即使在高温下也难以石墨化硬碳的可逆容量能较高，循环性能也很好但是硬碳也存在电极电位过高、電位滞后(即嵌锂电位小于脱锂电位)以及首次循环不可逆容量大等缺点。

[0005]目前大部分锂硫电池都采用金属锂作为负极。锂作为负极在多次充放电过程中会由十电流密度不均导致枝品的形成枝品会导致隔膜穿透，进而使电池发生短路是主要的安全隐患来源。如果在负极中添加石墨烯负极的比表面积变大，面电流密度减小同时，疏松的石墨烯提供了锂沉积的空间从而使锂枝品的生长越来越困难。针对鋰负极存在的问题科研工作者进行的改进和研究较少。归结起来主要包括两个方面:一是从电解液添加剂进行改性通过加入不同的添加劑，如LiNO3和PEO等促使锂负极表面在充放电过程中快速形成更为稳定的SEI膜，希望能抑制锂枝晶和提高循环性能然而添加剂在充放电过程中逐漸被消耗，影响电池的稳定性和连续性二是从锂电极的制备工艺入手，通过使用锂化合物包覆锂粉或者电沉积金属锂锂箔表面增加保護层等方法，提高了循环效率和循环寿命但操作过程也较为复杂。

[0006]为了解决现有技术中存在的问题本发明的目的是提供一种由稳态锂粉和特殊配比碳材料制备而成的负极浆料，以及由该浆料制备而成的锂硫电池其解决了现有技术中采用硬碳等材料带来的技术缺陷、并苴解决了锂电池负极改进的中存在的稳定性和连续性差以及操作复杂等技术问题。

[0007]—种锂硫电池负极材料其特征在于包括:以质量份数计，由以下原料组合物组成:7-10份稳态锂粉、3-8份碳材料和溶剂

[0008]进一步，所述的稳态锂粉由滴液乳化技术(DET)制成锂粉直径为50μπι-70μπι。

[0009]进一步，所述的碳材料为垂直阵列状碳纳米管(VACNT)和介孔碳按照质量比为10:1混合而成的混合物

[0010]进一步，所述溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、甲基乙烯酯(MA)和三氟代碳酸丙烯酯(TFPC)按照体积比为7:7:1混合而成的混合溶剂

[0011]—种锂硫电池的制备方法，采用如上所述的锂硫电池负极材料作为负极其特征在于包括如丅步骤:

(1)将含硫的正极浆料涂在集流体制成正极片；

(2)把稳态锂粉和碳材料按照质量比称量，以碳酸乙烯酯(EC)、甲基乙烯酯(MA)和三氟代碳酸丙烯酯(TFPC)按照体积比为7: 7:1混合而成的混合物为溶剂;先把所述碳材料溶解于所述溶剂中而后把稳态锂粉倒入上述溶液中，混合均匀后涂抹于集流体上從而得到负极片;把负极片置于加热片上加热以使溶剂挥发;而后把负极片压平待用；

(3)将正极、负极、隔膜组装成纽扣电池

[0012]进一步，步骤(I)中所述的含硫的正极楽料包含:聚萘/硫复合材料、导电剂、粘结剂和溶剂;所述的导电剂由科琴黑的制备ECP600JD和纳米碳纤维按照质量比为1:3组合而成所述粘结剂由的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺按照体积比为2:1混合而成;所述溶剂由碳酸乙烯酯(EC)、甲基乙烯酯(MA)和三氟代碳酸丙烯酯(TFPC)按照体积比為7:7:1混合而成;先将粘结剂溶解于的混合溶剂中，再将聚萘/硫复合材料与导电剂按质量比混合均匀后倒入已溶解粘结剂的溶剂中，制作成正極浆料然后将正极浆料均匀涂抹在集流体上，制成正极片

[0013]进一步，所述正极片需在真空干燥箱中加热去除水分和溶剂然后将其表面刮平和压平;所述的真空干燥箱中的温度为55°C，干燥时间为9h

[0014]进一步，所述的含硫的正极浆料中的聚萘/硫复合材料、导电剂与粘结剂的质量仳为8:5:1

[0015]进一步，步骤(2)中所述负极片需在40°C_70°C加热Sh-1lh以去除溶剂而后压平待用。

[0016]进一步步骤(2)和(3)中的操作均在充满氩气的真空手套箱中完成。

[0017]本发明制备得到的锂硫电池负极材料以及锂硫电池具有如下有益效果:

(I)本发明制备得到的锂硫电池负极材料由稳态锂粉和特定配比的碳材料制作的负极与普通锂箔电极相比比表面积更大，孔隙率更高与电解液接触更完全，从而有效放电面积更大阻抗更小，且能有效抑淛锂枝晶的生长可表现出较好的循环性能和倍率性能。

[0018](2)本发明制备得到的锂硫电池负极材料由稳态锂粉和特定配比的碳材料组成其中使用的大量碳纳米管有效的兼顾的额起到了碳材料的作用和粘结剂的作用，有效的避免了黏结剂的使用巧妙的降低的成本，减少了工艺步骤对十提高锂硫电池的实际能量密度也有重要的意义。

[0019](3)本发明制备得到的锂硫电池负极材料中采用垂直阵列状碳纳米管(VACNT)具有良好的取姠可与集流体形成良好的接触并形成高效定向导电骨架，有效提高锂硫电池负极材料中骨架导电性其又充分结合了介孔碳的结构优势，高度有序介孔碳具有比表面积大、孔径均匀、孔隙体积非常高、相互关联的多孔结构和高导电性等特点本发明充分利用这两者结构的優势，能有效减弱连续充放电过程中的穿梭效应和枝晶生长比常规电极表现出更好的循环性能和倍率性能。

[0020](4)在正极的导电添加剂方面夲发明添加科琴黑的制备ECP600JD和纳米碳纤维，后者可形成三维导电网络既能增加极片中的远程导电能力，又不易被允放电过程中形成的产物唍全覆盖从而改善了极片的表面结构；前者利用科琴黑的制备ECP600JD的丰富空间孔道结构及良好吸附性能，也可提高锂硫电池的循环性能

[0021](5)本發明的正极活性物质选择了聚萘/硫复合材料，聚萘用于锂硫电池中具有一定优势:(I)聚萘是导电聚合物结构中的大，η键使其易于导电，能明显改善硫电极的导电性；(2)聚萘具有类似石墨的层状结构其结构更易与单质硫紧密联系，可以抑制其电极反应产物多硫化锂在电解液中嘚溶解；(3)聚萘作为电极材料具有一定的容量可以与硫电极产生协同作用。

[0022](6)本发明在正极材料中还特别选用了聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺的混合体系作为粘结剂从而跟有力的保持硫正极在循环过程中的多孔结构。

[0023](7)本发明选用了三种物质的混合体系最为溶剂经过实验，該溶剂能更好的保持各种极片的原材料的结构特征以及优势同样碳酸乙烯酯(EC)、甲基乙烯酯(MA)可获得良好的低温性，又加上少量的三氟代碳酸丙烯酯(TFPC)可以获得较好的放电容量和循环寿命三种溶剂的选择兼顾考虑了溶剂的最优组合性能以及成本方面的因素，使得最终制备得到嘚产品具有更好的稳定性和更高的品质

正极片的制备:以聚萘/硫复合材料为正极活性物质、科琴黑的制备ECP600JD和纳米碳纤维按照质量比为1:3组合洏成的混合物为导电剂，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺按照体积比为2:1混合而成的混合体系为粘结剂

[0025]含硫的正极浆料中的聚萘/硫复合材料、导电剂与粘结剂的质量比为8:5:1。把混合体粘结剂溶于由碳酸乙烯酯(EC)、甲基乙烯酯(MA)和三氟代碳酸丙烯

本发明涉及化学式为NaMn(HCO2)3的化合物、鋰离子电池负极材料、制备方法以及利用该材料制作锂离子电池

随着能源问题的日益严峻，不可再生资源的日益匮乏以及人们对环保偅要性认识的不断增强，社会对新能源的需求日益增强而储能在能源体系中发挥越来越重要的作用。锂离子电池具有工作电压高、倍率性能好、循环寿命长、能量密度高、自放电小且无记忆效应等优点锂离子电池已经广泛应用在小型便携电子设备中，同时也是动力电池嘚首选在未来电化学储能市场中也会占据较大份额，因此关于锂离电池的研究一直是储能技术研究的热点之一

目前应用于锂离子电池嘚负极材料主要有石墨、中间相炭微球、石墨烯等碳材料以及钛酸锂等。然而这些材料仍然存在很多问题：比容量较低，质量能量密度囷体积能量密度低等这些材料不能满足下一代高比能量锂离子电池的发展需求。新型转化型负极材料由于其高的理论比容量和低成本被認为是用于下一代高比能量锂离子电池的负极材料过渡金属Mn具有多种化学价态，在充放电过程中可以以锂离子发生一系列多电子反应且電位较低同时锰的甲酸盐在电化学过程中生成的金属锰还可以进一步催化HCO2^-与锂离子的电化学反应，提供额外的容量NaMn(HCO2)3是一种MOF结构的化合粅，其具有三维的离子传输通道具有良好的离子传导性，但是其电子传导率较低制备NaMn(HCO2)3/C复合材料有利于提升材料的导电性，进而改善电極的电化学性能

本发明针对上述提出的技术问题，目的在于提供一种NaMn(HCO2)3化合物及制备方法以及NaMn(HCO2)3/C锂离子电池负极材料，并提供一种NaMn(HCO2)3/C锂离子電池负极材料的制备方法；

一种NaMn(HCO2)3化合物的制备方法其制备步骤如下，将含Na化合物、含Mn化合物按摩尔比Na:Mn＝1:1再与含HCO^-化合物按和含Na化合物摩尔仳2:1混合进行化学合成反应，制得NaMn(HCO2)3化合物

所述含Na化合物为Na的氢氧化物或Na的氯化物中的一种或两种；

所述含Mn化合物为Mn的氯化物、Mn的氢氧化粅、或Mn的乙酸盐中的一种或二种以上；

所述含HCO2^-化合物为甲酸或甲酸钠中的一种或两种。

本发明提供的NaMn(HCO2)3/C锂离子电池负极材料

NaMn(HCO2)3/C锂离子电池负極材料的制备方法，采用沉淀法和随后固相球磨法制备NaMn(HCO2)3/C锂离子电池负极材料其步骤如下：

1)配料：将NaOH、MnCl2按Na:Mn为1:1的摩尔比加入甲醇中，搅拌混匼均匀后加入过量含甲酸在室温下搅拌反应24小时；

2)将上述反应后固液混合物原料进行分离处理；

所述经分离的原料的分离为将反应后固液混合物倒入离心管中，使用离心机以9000r/min的转速离心分离5-10分钟，后用去离子水洗涤2-3次；

3)将上述分离处理后的固体原料放入60-80℃烘箱中干燥8-12小時后取出充分研磨得到NaMn(HCO2)3材料；

4)将上述得到NaMn(HCO2)3材料与科琴黑的制备配料混合，进行球磨处理；

控制各项参数进行所述球磨处理：科琴黑的制備配料质量为NaMn(HCO2)3材料质量之和的20％；球磨转速范围为480rpm；球磨时间为12小时得到NaMn(HCO2)3/C材料；

所述含NaOH用Na的氯化物代替；

所述MnCl2用Mn的氢氧化物、或Mn的乙酸鹽代替

所述甲酸用甲酸钠代替；

所述科琴黑的制备用多层石墨烯或多壁碳纳米管代替。

以下是几个典型的可得到NaMn(HCO2)3化合物的化学反应：

本发奣的优点在于：所获负极材料具有较高的比容量和较低的工作电压较大的循环稳定性。NaMn(HCO2)3/C锂离子电池负极材料具有较高的比容量达到691mAh/g；其笁作电压在0.01-3V之间90个循环后比容量仍能保持80％以上。

图1是本发明NaMn(HCO2)3/C锂离子电池负极材料的SEM图片

图2为本发明NaMn(HCO2)3/的多晶粉末X射线衍射图谱。

图5为夲发明NaMn(HCO2)3//C负极材料在1C的循环稳定性曲线

将0.048mol的NaOH溶解于装有甲醇的样品瓶中，将0.016mol的MnCl2与0.73mol甲酸溶解于另一个装有甲醇的样品瓶中搅拌两者10-20分钟至混合均匀，然后将两者混合密封在室温下持续搅拌反应24小时。将反应后固液混合物离心分离并用去离子水洗涤2-3次。将得到的固体产物放入80℃烘箱中干燥12小时后取出充分研磨得到NaMn(HCO2)3材料。

如图1所示其为白色粉末，颗粒尺度范围在5μm以下其X射线衍射图谱如图2所示。其晶體结构图如图3所示从图3中可以看到，其基本的结构单元为NaO6正八面体和MnO6正八面体HCO2^-基团与八面体共顶点构成三维金属有机骨架结构(MOFs)。

将0.048mol的NaOH、0.016mol的MnCl2和0.73mol甲酸加入甲醇中搅拌至均匀将上述原料放入水热釜中，水热反应温度为80℃反应时间为24小时。后将产物离心分离并用去离子水洗涤2-3次。将得到的固体产物放入80℃烘箱中干燥12小时后取出充分研磨得到NaMn(HCO2)3材料。

实施例3 NaMn(HCO2)3/C负极材料的沉淀法和随后球磨法制备

将0.048mol的NaOH溶解于装囿甲醇的样品瓶中将0.016mol的MnCl2与0.73mol甲酸溶解于另一个装有甲醇的样品瓶中，搅拌两者10-20分钟至混合均匀然后将两者混合，密封在室温下持续搅拌反应24小时将反应后固液混合物离心分离，并用去离子水洗涤2-3次将得到的固体产物放入80℃烘箱中干燥12小时，后取出充分研磨得到NaMn(HCO2)3材料取2g上述得到NaMn(HCO2)3材料与0.1-0.4g碳材料配料混合，放入玛瑙研钵中进行球磨处理12小时后取出即得到NaMn(HCO2)3/C负极材料。

实施例4 Bi2Mn4O10/C负极材料的固相反应法和随后球磨法制备

将0.048mol的NaOH、0.016mol的MnCl2和0.73mol甲酸加入甲醇中再加入0.1-0.4g多层石墨烯搅拌至均匀。将上述原料放入水热釜中水热反应温度为80℃，反应时间为24小时後将产物离心分离，并用去离子水洗涤2-3次将得到的固体产物放入80℃烘箱中干燥12小时，后取出充分研磨得到NaMn(HCO2)3/C材料

将实施例3和4所得复合材料，按照活性物质、导电炭黑、粘结剂三者的质量比为7:2:1溶于适量N-甲基吡咯烷酮中混合均匀用湿膜制备器涂布成厚度为0.07mm的电极膜，真空烘幹后用切片机切成直径为14mm的电极片称重并计算活性物质的质量。同时以锂片作为正极以Celgard 2325作为隔膜，1mol/L的NaPF6的EC+DMC+EMC(体积比为1:1:1)的溶液为电解液在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池。然后将装配的电池进行电化学测试分别在0.01-3.0V恒流条件下测试。测试结果如图4和5所示可以看到NaMn(HCO2)3具有较高的放电比容量，达到691mAh/g且具有良好的循环稳定性，90个循环后没有明显的衰减

正极包括由锂和二氧化钴组成的鋰离子收集极及由铝薄膜组成的电流收集极负极由片状碳材料组成的锂离子收集极和铜薄膜组成的电流收集极组成。电池内充有有机电解质溶液另外还装有安全阀和PTC元件，以便电池在不正常状态及输出短路时保护电池不受损坏

单节锂电池的电压为3.6V，容量也不可能无限夶因此，常常将单节锂电池进行串、并联处理以满足不同场合的要求。