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第二章 纳米材料表征方法之STM和AFM.ppt 61页
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第二章 纳米材料的表征方法
之STM和AFM
扫描隧道显微镜（STM）（一） STM（Scanning Tunneling Microscopy）
发明者： Dr. G.Binning, Dr. H.Rohrer IBM苏黎世实验室，1978年开始， 1982年，获得CaIrSn4单晶单原子台阶像 1983年，获得第一张，Si(111)-7?7表面重构像 1986年，两位博士与E.Ruska一起，获Nobel物理学奖
实验条件：非常广泛 气氛：大气、真空、溶液、惰性气体、反应性气体 温度：绝对零度到摄氏数百度
STM（二） STM的应用：
表面结构观测：原子级空间分辨率，表面物理和化学过程，生物体系。
纳米结构加工：操纵原子和分子，制备纳米尺度的超微结构。
STM（三）-原理：隧道效应 经典力学：当粒子的能量低于势垒高度时，粒子被束缚，无法穿越势垒（穿越的几率为零）。
量子力学：低能量粒子穿越势垒的束缚，出现在势垒之外几率大于零；微观粒子波动性的表现
隧道效应显著出现的条件：势垒宽度与微观粒子的德布罗意波长相当。遂穿过程遵守能量守恒和动量（或准动量）守恒定律。 STM（四）-隧道效应 STM（五）-隧道电流 以上图的金属-真空-金属系统为例，在偏压V的条件下，隧道电流近似为： I?V?s(0,EF)e-1.02?-1/2 ?为金属逸出功， ?4eV ?s(0,EF)为样品表面EF处的局域态密度 衰减系数为0.51?-1/2 ?1埃-1 电流的衰减速度，每埃约为e2倍（7.4倍），非常快。这是STM高的空间分辨率（原子级）的物理起因。 STM（六）-工作原理 STM（七）-系统结构 STM（七）-实验方法 原子级的超高空间分辨能力：实现关键是STM针尖的几何形状。
STM针尖状况：存在一定的不确定性，针尖偶然出现原子或原子簇的突起，获得可重复的图像仍是目前的首要问题。
常用针尖材料：Pt-Ir（铂铱）针尖，W针尖
针尖原子的电子态：d电子态比s电子态分辨率高 STM（八）-实验方法 样品制备：比较简单，适用于各种导电样品，或者将有机、生物、颗粒状物质固定在导电基底上。 金属样品：避免环境中的污染物质，超高真空STM。 半金属：石墨、过渡金属二硫化物、三硫化物。取新鲜表面既可。 半导体：同金属物质，超高真空STM。 绝缘体：先沉积金膜
STM（九）-图像解释 图像信息： 隧道电流?样品表面费米能级附近的局域态密度?样品表面的局域电子结构和遂穿势垒的空间变化。与原子核位置，即原子的高低没有直接关系。 另外：STM针尖也有影响，即其电子结构影响了成像结果。
图像起伏并不直接反映表面原子核的位置
STM（十）-图像解释 STM（十一）-图像解释 针尖电子态的影响 样品电子态和针尖电子态的卷积决定了隧道电流。因此，STM图像由样品表面和针尖两者的局域电子态决定。
STM成像的倒易原理： 针尖和样品之间是微观对称的，两者之间的电子发生相互作用，并进行交换。 或者用针尖态来探测样品态，或者用样品态来探测针尖态 STM应用（十二）-表面结构观测 STM应用（十三）-表面化学反应 STM应用（十四）-表面化学反应 STM应用（十五）-信息存储 恒力模式：保持作用力（即微悬臂的形变）不变，记录针尖上下运动轨迹，即获得表面形貌。使用最广泛。
恒高模式：保持高度不变，直接测量微悬臂的形变量。限制：对样品表面要求很高。 选择尖端曲率半径尽量小的针尖。 减小针尖与样品之间的接触面积，减小放大效应。 提高环境的洁净度，减少针尖和表面的污染，减少假像的产生。 减小毛细管力的作用：真空测定、控制气氛、或采用溶液条件测定等。
课题讨论与思考题 1、如何进行纳米材料尺寸及其分布的表征？
2、如何对纳米材料的显微结构、结构缺陷进行表征？
参考教材 超微粉体制备与应用技术 张立德主编，中国石化出版社（2001年）
无机纳米材料 刘吉平、廖莉玲编著，科学出版社（2003年）
纳米科技 杨志伊主编，机械工业出版社（2004年）
纳米技术与纳米材料 张志昆、崔作林著，国防工业出版社（2000年）
扫描隧道和原子力电子显微镜 扫描隧道和原子力电子显微镜，是1986年诺贝尔物理学奖获得者宾尼和罗雷尔相继发明创造的。 扫描隧道电子显微镜简称STM。
在性能上，其分辨率通常在0.2nm左右，故可用来确定表面的原子结构。测量表面的不同位置的电子态、表面电位及表面逸出功分布。
此外，还可以利用STM对表面的原子进行移出和植入操作，有目的地使其排列组合，这就使研制纳米级量子器件、纳米级新材料成为可能
◆ ◆ ◆ 扫描隧道和原子力电子显微镜 扫描隧道电子显微镜主要用于导体的研究，而原于力电子显微镜不仅用于导体的研究，也可用于非导体的研
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你可能喜欢Nat. Nanotech.：清楚的观察分子之间的氢键，没做梦！Nat. Nanotech.：清楚的观察分子之间的氢键，没做梦！科技东方百家号去年，瑞士洛桑大学的Jacques Dubochet教授、美国哥伦比亚大学的Joachim Frank教授、英国剑桥MRC分子生物学实验室Richard Henderson教授凭借冷冻电镜拿到诺贝尔化学奖（点击阅读相关）。这主要是因为冷冻电镜能帮助研究人员观察到生物分子的结构，对于理解生物分子的功能具有重要的意义。如果有一台仪器能直接看到分子与分子之间的作用力（以氢键为例），将对了解分子组装、界面化学反应等过程有巨大的推动作用。在这里就要说一下原子力显微镜（AFM）了，相信大家都或多或少的了解这个仪器，在此就只做个简单的介绍。AFM主要是由发光二极管、检测器、带针尖的微悬臂、监控悬臂运动的反馈调节系统、控制样品台以及探针在X、Y、Z三个方向上相对运动的压电陶瓷扫描管和计算机电子控制系统（包含图像的采集、显示和处理等）组成（下图）。在检测时，首先发光二极管打出激光束到微悬臂背面，悬臂的首端有一个微小的针尖，激光从微悬臂背面反射到检测器上产生电信号，上部和下部光电探测器发出的差动信号即为AFM信号。根据探针与样品的作用方式分为：接触式、非接触式、轻敲式。原子力显微镜机理图。图片来源于网络AFM可以直接分析有机化合物的键合结构，而对于使用的探针针尖常需要化学修饰，一般用单分子或者原子（如CO、氙）。该步骤的主要目的是提高扫描图像分辨率（可达纳米或亚纳米级别）；定量分析端基与端基之间、分子与分子之间以及端基与分子链之间的相互作用力；避免针尖对生物样品表面的损坏；避免针尖与表面硬度较大的样品直接接触，延长探针针尖的寿命。即便如此，能够做到清楚表征分子之间的氢键还很少见到的。以CO为例，当探针针尖修饰CO之后（碳与探针相连，氧原子朝外）（以下简称AFM-CO），[1] 因为该分子与探针针尖作用力为非共价键，CO在受力时容易扭曲（下图a），导致得到的图像失真，表征氢键形成时很模糊，使该仪器的可靠性降低。CO修饰的探针针尖（a）和铜氧化物修饰的探针针尖（b）。图片来源：Nat. Nanotech.最近，利用铜氧化物（CuOx）修饰的探针针尖（以下简称AFM-CuOx）逐渐被大家所使用（上图b）。其中氧原子（在尾端）与铜原子通过共价键相连，弹性常数约为AFM-CO的10倍，稳定性高，可以用于定量的评估键长和键级，同时在表征分子之间的作用力也很可靠。在近期的Nature Nanotechnology 杂志上，德国明斯特大学Harry Mnig等人发表了的一篇论文，利用AFM-CuOx研究N-Au-N和氢键的形成。看不见摸不着的分子间作用力也能清楚直观的“看到”，真有点不可思议。首先，作者利用AFM-CuOx先表征富勒烯C60的成键情况和键长，并与AFM-CO测得数据进行对比。从下图可以看到C60分子中有五元环（Pn）和六元环（Hx），并且可以计算出Pn中碳碳键长（1.61 ± 0.13 ）和Hx中碳碳键长（1.30 ± 0.13 ），这些数据和X射线衍射得到的数据十分吻合。相比之下，目前利用AFM-CO测得C60中Pn碳碳键长为（2.7 ± 0.2 ）、Hx碳碳键长为（2.0 ± 0.2 ），与X射线衍射数据差别较大。AFM-CuOx表征的C60成键情况。图片来源：Nat. Nanotech.然后作者利用AFM-CuOx研究了分子之间的作用力。1,2-二吡啶乙炔（bis(para-pyridyl)acetylene，BPPA），在Au(111)表面很容易形成四聚体，其中有四个N朝向中心位置（下图a），因为H的存在，N2和N4应该很容易形成氢键，N1和N3相对分布。密度泛函理论证明Au基底对BPPA四聚体的形成具有很大影响，因为N-Au-N作用力的存在，整个结构很稳定。从AFM-CuOx表征图中可以很清楚的看到N1和N3之间有作用力，更重要的是，在预测会出现氢键的位置可以明显地看到一条线（下图c）。与AFM-CO表征的BPPA结果对比，用AFM-CuOx得到的结果更亮、更清楚。关于N-Au-N的形成还利用扫描隧道显微镜（STM）进行了证明。没有N-Au-N形成时，聚合物紧密排列（下图b）；当形成N-Au-N时，不再排列紧密，与AFM的数据吻合（下图d）。AFM-CuOx和STM对BPPA的表征结果。图片来源：Nat. Nanotech.为了更进一步研究AFM-CuOx表征氢键的灵敏度，又对Ag(111)上的苝-3,4,9,10-四甲酸二酐（3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic-dianhydride，PTCDA）进行了表征。在图中可以清楚看到PTCDA分子之间有白色的线，这也是预测会形成氢键的地方（下图a，b）。实际上确认氢键的形成还是有一定难度的，因为它受静电、共价键结构以及极性等作用的影响。利用A、B代表各分子（下图c），对于AA、BB之间的氢键作用强度与电子的转移直接相关，AA键比BB键亮，这在电荷密度差图中也可以看出来，在BB的区域电荷密度较低。另外，从AA（2.54 ）和BB（2.35 ）之间的距离也可以推测出来。对于AB区域，这里包含两个O和三个H，在H1和O1之间具有很弱的氢键，这和H1与O1之间的距离（2.71 ）相对较长有关。而对于H2和H3来说，存在一个有意思的地方。O2和H3之间的距离（2.18 ）比O2和H2之间的距离（2.11 ）长，但是后者之间的作用力反而较弱，这与电荷密度差图显示的结果一致，这也证明了利用AFM-CuOx可以准确测出分子之间的氢键作用。另外，通过对比两者之间的差别，也可以大致确定出该AFM表征氢键的灵敏度。AFM-CuOx和电荷密度差图表征PTCDA的结果。图片来源：Nat. Nanotech.对于AFM-CuOx，可以精确的确定分子之间的相互作用，特别是氢键。分析不同环境中氢键的形成情况，为以后分子组装和表面化学反应的研究提供了良好的工具。随着各种技术的发展，非常期待未来能研究出能直接看到化学反应如何发生的仪器。本文由百家号作者上传并发布，百家号仅提供信息发布平台。文章仅代表作者个人观点，不代表百度立场。未经作者许可，不得转载。科技东方百家号最近更新：简介:报道最新科技新闻、IT新闻、互联网知识作者最新文章相关文章环氧沥青桥面铺装施工技术_图文_百度文库
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