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你可能喜欢生产PVC塑料时产生的危害和处理方法
　在聚氯乙稀（PVC塑料）的生产过程中同样也包括了诸多的危险：PVC粉末的生产包括运输危险的爆炸性原料，如聚氯乙稀单体（VCM）和有毒废物的产生，特别是二氯乙烯（EDC）焦油。焦油废料包含大量的二恶英，然后其被烧弃、倾倒，会将二恶英散布到空气中。先前，这些焦油废物在海洋的焚化容器中焚化直到1991年在世界范围内被禁止，由于其有毒物的散发会影响海洋生态系统。现在，这些废物的处理方法是在陆地的焚化炉中焚化或者是被掩埋到深层地下。
　在PVC塑料的生产过程中会使用大量的添加剂，这样就会使得PVC能够适用于各种不同的用途。一些添加剂是增塑剂，用于使塑料更加柔软，重金属是稳定剂或着色剂，而杀真菌剂使得其它添加剂免于真菌的破坏。所以PVC的生产伴随着大量的次级有毒生产。
　PVC塑料的处理产生了更多的环境问题。如果焚烧，无论在火中还是焚烧炉，PVC塑料由于其含氯将会释放含有二恶英的酸性气体。PVC塑料是全球性二恶英的主要来源。如果采用垃圾掩埋，其最终将会释放添加剂，从而威胁地下水的供应；垃圾掩埋的PVC塑料燃烧也是二恶英的进一步来源。
《此文章转自中国pvc板材交易网》
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聚氯乙烯有毒吗
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&聚氯乙烯是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，是氯乙烯的均聚物。聚氯乙烯为无定形结构的白色粉末，有较好的机械性能，具有难燃、耐酸碱、抗微生物、耐磨的特性并具有较好的保暖性和弹性。那么，聚氯乙烯有毒吗?
&聚氯乙烯可由乙烯、氯和催化剂经取代反应制成。由于其防火耐热作用，聚氯乙烯被广泛用于各行各业各式各样产品： 电线外皮、光纤外皮、鞋、手袋、袋、饰物、招牌与广告牌、建筑装潢用品、家俱、挂饰、滚轮、喉管、玩具、门帘、卷门、辅助医疗用品、手套、某些食物的保鲜纸、某些时装等。
&聚氯乙烯对光、热的稳定性较差。软化点为80℃，于130℃开始分解。在不加热稳定剂的情况下，聚氯乙烯100℃时即开始分解，130℃以上分解更快。受热分解出放出氯化氢气体，(氯化氢气体是有毒气体)使其变色，由白色&浅黄色&红色&褐色&黑色。从这里不难理解，为什么一些PVC塑料时间久了就会变黄、变脆的原因。
&聚氯乙烯的最大特点是阻燃，因此被广泛用于防火应用。但是聚氯乙烯在燃烧过程中会释放出氯化氢和其他有毒气体，例如二恶英。是世界上产量最大的塑料产品之一，价格便宜，应用广泛，在养殖场建设中，肯定少不了。他本身是没毒的，只是在外界条件变化后会出现有毒气体。
责任编辑：申斌tags:&聚氯乙烯 聚氯乙烯有毒吗&
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二恶英的毒性因氯原子的取代位置不同而有差异，故在环境健康危险度评价中用他们的含量乘以等效毒性 系数（toxic equivalency factors,TEFs)得到等效毒性量(toxic equivalent,TEQ)。二恶英中以 2，3，7，8-四氯二苯并-对-二恶英（2，3，7，8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2，3，7，8-TCDD)的毒性最强，研究也最多。 （一）来源 大气环境中的二恶英 90%来源于城市和工业垃圾焚烧。含铅汽油、煤、防腐处理过的木材以及石油产品、 各种废弃物特别是医疗废弃物在燃烧温度低于 300-400℃时容易产生二恶英。聚氯乙烯塑料、纸张、氯气以及 某些农药的生产环节、钢铁冶炼、催化剂高温氯气活化等过程都可向环境中释放二恶英。二恶英还作为杂质存 在于一些农药产品如五氯酚、2，4，5-T 等中。城市工业垃圾焚烧过程中二恶英的形成机制仍在研究之中。目 前认为主要有三种途径：1.在对氯乙烯等含氯塑料的焚烧过程中，焚烧温度低于 800℃，含氯垃圾不完全燃烧， 极易生成二恶英。燃烧后形成氯苯，后者成为二恶英合成的前体；2.其他含氯、含碳物质如纸张、木制品、食 物残渣等经过铜、钴等金属离子的催化作用不经氯苯生成二恶英。3.在制造包括农药在内的化学物质，尤其是 氯系化学物质,象杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、落叶剂（美军用于越战）、多氯联苯等产品的过程中派生。 大气中的二恶英浓度一般很低。与农村相比，城市、工业区或离污染源较近区域的大气中含有较高浓度的 二恶英。一般人群通过呼吸途径暴露的二恶英量是很少的，即估计为经消化道摄入量的 1%左右，约为 0.03pgTEQ(kgd)。在一些特殊情况下，经呼吸途径暴露的二恶英量也是不容忽视的。有调查显示，垃圾焚烧 从业人员血中的二恶英含量为 806pgTEQ/L，是正常人群水平的 40 倍左右。排放到大气环境中的二恶英可以 吸附在颗粒物上，沉降到水体和土壤，然后通过食物链的富集作用进入人体。食物是人体内二恶英的主要来源。 经胎盘和哺乳可以造成胎儿和婴幼儿的二恶英暴露。经常接触的人更容易得癌症。 （二）健康影响 二恶英是环境内分泌干扰物的代表。它们能干扰机体的内分泌，产生广泛的健康影响。二恶英能引起雌性 动物卵巢功能障碍，抑制雌激素的作用，使雌性动物不孕、胎仔减少、流产等。低剂量的二恶英能使胎鼠产生 腭裂和肾盂积水。给予二恶英的雄性动物会出现精细胞减少、成熟精子退化、雄性动物雌性化等。流行病学研 究发现，在生产中接触 2，3，7，8-TCDD 的男性工人血清睾酮水平降低、促卵泡激素和黄体激素增加，提示 它可能有抗雄激素（antiandrogen）和使男性雌性化的作用。二恶英有明显的免疫毒性，可引起动物胸腺萎缩、细胞免疫与体液免疫功能降低等。二恶英还能引起皮肤 损害，在暴露的实验动物和人群可观察到皮肤过渡角化、色素沉着以及氯痤疮等的发生。二恶英染毒动物可出 现肝脏肿大、实质细胞增生与肥大、严重时发生变性和坏死。 2，3，7，8-TCDD 对动物有极强的致癌性。用 2，3，7，8-TCDD 染毒，能在实验动物诱发出多个部位的肿瘤。 流行病学研究表明，二恶英暴露可增加人群患癌症的危险度。根据动物实验与流行病学研究的结果，1997 年国 际癌症研究机构（IARC）将 2，3，7，8-TCDD 确定为Ⅰ类人类致癌物。 （三）防治措施 1.积极提倡垃圾分类收集和处理 2.控制无组织的垃圾焚烧，通过采用新的焚烧技术，提高燃烧温度（1200℃以上），降低二恶英类的排放 量。 3.制定大气二恶英的环境质量标准以及每日可耐受摄入量（Tolerable Daily Intake TDI）。1998 年 WHO-ECEH/IPCS 重新审议了 2，3，7，8-TCDD 的 TDI，提议二恶英的 TDE 设定为 1-4pgTEQ/kg。一些国 家根据最新的研究进展， 相继制定或修订了 2， 7， 3， 8-TCDD 或二恶英的 TDI。 美国 EPA 对 2， 7， 3， 8-TCDD 设定的 TDI 值为 0.006pgTEQ/kg， 荷兰、 德国对二恶英设定的 TDI 值为 1pgTEQ/kg， 日本对二恶英设定的 TDI 值为 4pgTEQ/kg，加拿大对二恶英设定的 TDI 值为 10pgTEQ/kg。我国尚未制定二恶英的 TDI 值。 关于二f英类分析实验室的建设和研究进展(二○○二年十月)自美军在越战中大量使用脱叶剂(橙剂)造成二f英污染，到 1999 年比利时等国发生“毒鸡”事件，世界上 屡次发生与二f英有关的污染事故，使得二f英污染和防治成为各国关注的环境热点之一。国家环境分析测试中心自成立以来，就开始关注环境二f英的问题。1997 年向人大环资委和国家环保局 递交了关于在中国开展二f英研究的建议报告，同时自筹资金开展二f英监测方法及实验室建设预研究，跟踪 国外的二f英分析研究进展。1998 年国家环境分析测试中心根据总局制订科技体制改革规划的要求，将二f英研究作为重点实验室建 设上报总局科技标准司。1998 年 10 月，国家环境分析测试中心召开“二f英及环境荷尔蒙”国际研讨会，与日本、瑞士、美国等 国家的二f英实验室和有关专家进行了广泛接触和交流。与日本国立环境研究所化学研究部建立了双边合作关 系，双方在环境二f英的分析测定方法和技术等方面加强交流与合作，并使用统一的二f英标准样品。另外， 与日本环境创造研究所和新日本气象海洋株式会社二f英实验室也建立了实验室间的合作关系。 通过国际合作， 不仅可以接受最新的二f英分析测试技术，而且能够吸取国外在二f英问题上的教训，避免走弯路，直接与国 际标准接轨。1999 年，开放实验室通过中日技术合作项目派遣田洪海博士赴日学习二f英的最新分析技术和实验室的 建设经验。回国后提出了开展二f英研究的方案和突破口，选择国际上最先进的二f英分析方法，做到高起点、 高水平；从废物焚烧排放的二f英监测入手，采用基于高分辨率气相色谱/高分辨率质谱(HRGC/HRMS)的先 进分析技术，配合国家关于垃圾焚烧污染物控制标准的实施，建立了环保系统第一个与国际标准接轨的二f英 实验室和排放源的二f英监测分析方法，并通过与日本合作实验室之间的对比验证，其分析技术达到了国际同类实验室的水平。几年来承担了大量二f英监测任务和相关科研项目，取得了我国垃圾焚烧二f英排放源的第 一手资料。并在实践中建立了具有自身特色的质量管理体系。 部分承担项目和工作成果1、 2、 3、 4、 5、国家环保总局科研课题“城市生活垃圾焚烧设施的二f英排放规律及其控制对策研究”() 举办“二f英及环境荷尔蒙国际研讨会”(1998.10) 中日合作课题“二f英测定方法研究及其污染状况调查” () 主任科技基金课题“二f英分析实验室质量保证措施研究”() 国家环保总局“生活垃圾处理设施环境影响调查和监测―烟气中的二f英监测”(2001 和 2002)6、 国家环保总局项目“中国削减和淘汰 POPs 国家行动方案的预研究”项目(与北京大学合作)() 7、 标准编制“销毁日本遗弃在华化学武器废气中二f英类的测定 同位素稀释高分辨毛细管气相色谱/高分辨 质谱法”(2002) 8、 标准编制“销毁日本遗弃在华化学武器空气中二f英类的测定 同位素稀释高分辨毛细管气相色谱/高分辨 质谱法”(2004) 1. 在对氯乙烯等含氯塑料的焚烧过程中，焚烧温度低于 800℃，含氯垃圾不完全燃烧，极易生成二恶英。燃 烧后形成氯苯，后者成为二恶英合成的前体；2.其他含氯、含碳物质如纸张、木制品、食物残渣等经过铜、 钴等金属离子的催化作用不经氯苯生成二恶英。3.在制造包括农药在内的化学物质，尤其是氯系化学物质, 象杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、落叶剂（美军用于越战） 、多氯联苯等产品的过程中派生。 大气环境中的二恶英 90%来源于城市和工业垃圾焚烧。含铅汽油、煤、防腐处理过的木材以及石油产品、 各种废弃物特别是医疗废弃物在燃烧温度低于 300-400℃时容易产生二恶英。聚氯乙烯塑料、纸张、氯气 以及某些农药的生产环节、钢铁冶炼、催化剂高温氯气活化等过程都可向环境中释放二恶英。二恶英还作 为杂质存在于一些农药产品如五氯酚、2，4，5-T 等中。城市工业垃圾焚烧过程中二恶英的形成机制仍在 研究之中。中国二恶英的污染源和排放量的调查与评估中国科学院水生生物研究所 吴文忠 一、背景： 背景： 近十几年来，随着中国经济的迅猛发展，中国的固体废弃物的产生量也在不断增加。由于中国固体废弃物 的处置率低和处理技术落后等原因，大量的固体废弃物引发了严重的环境污染问题。固体废弃物的污染控制已 成为中国环境保护领域的一个突出问题。1998 年中国城市生活垃圾清运量达到 1.13 亿吨，仅北京市每日垃圾 的产生量就达到 1 万多吨，且还呈快速增长趋势，预计全国生活垃圾年均增长 6%，个别城市在 15%以上，全国 三分之二的城市形成了垃圾围城的严重局面。工业固体废物的累积问题也十分严重，中国每年产生 6.2 亿吨工 业废弃物，但其处理率仅为 10%，目前已累积堆存 59 亿吨，其中危险废物约占 2-5%。中国准备在未来 10 年内， 使垃圾焚烧达到垃圾处理总量的 3％。在中国东部地区，经济较发达，许多城市的人口密度比日本还大，可用 土地相对较少，使得人们对城市生活垃圾等废弃物减容无害化处理的要求越来越高，因此垃圾焚烧的比例将会 越来越大。这些焚烧设备简单而且规模小，焚烧处理和尾气净化装置不完全，通常造成焚烧废气和飞灰中含有 大量的二恶英。因此十分有必要对焚烧所产生的二恶英进行监测和控制。中国是氯碱生产大国，在全世界 500 家氯碱企业中，中国就有近 300 家，烧碱 生产年产量是居世界第二位，为 508 万吨（1998 年）。由于技术落后，产生了大量 的环境污染问题。。氯碱法生产烧碱过程中，产生大量盐泥废渣，其组成与排放量 与原盐杂组含量以及生产工艺有很大关系， 一般每生产 1 吨烧碱会产生 40－60kg 干 （ 基）的盐泥。中国某氯碱厂电解盐泥中二恶英浓度也高达 378.85μg/kg，其毒性当 量 I－TEQ 值为 21.65μg/kg， 按此估算中国氯碱工业产生的盐泥中每年二恶英的排 放量约为 5.41 公斤 I－TEQ 目前只有部分厂家对盐泥进行了治理，大多数厂家，尤 其是中小型氯碱厂，都没有进行有效的治理，未经处理的盐泥有的在厂内外堆存， 有的排入厂区附近江、河、湖、海，造成严重污染。作为氯碱生产大国，氯碱生产 的废渣可以认为是中国二恶英的主要来源之一。 中国二恶英的其它来源可能还有染料化工、有机氯化工、纸浆漂白等行业。由 此可见，在中国由于不少工业工艺落后，环境管理尚待完善，所以二恶英化合物的 污染比发达国家更为严重。例如，在中国三氯苯生产残渣中二恶英含量高达 10％， 大小车辆尾气随意排放，不少农药、造纸工业采用落后生产工艺，80％以上三废未 经处理就排入江河湖泊。中国的吸血虫防区曾大量使用的杀钉螺剂五氯酚钠也将其 中的副产物二恶英带入水环境。在二恶英的污染调查、监测及生态效应研究方面， 从总体上已远远落在发达国家后面。特别在“比利时二恶英事件”发生后，二恶英 的污染问题已成为广大人民群众十分关注的话题。查明中国二恶英的主要污染源和 排放量，建立二恶英污染数据库。通过本研究可加速推动中国对二恶英污染监控能 力，为进一步制定中国二恶英的各种环境标准、人体的安全摄入浓度及制定中国二 恶英污染控制决策和防治措施的提供科学根据。为了保护中国的生态环境，保障人 民身体健康，对中国散布广、危害大的二恶英类污染物实行污染控制和环境治理已 迫在眉睫。二、中国政府对二恶英控制目前计划采取的行动： 中国政府对二恶英控制目前计划采取的行动：(1)在中科院水生所投资近一千五百万元建立了二恶英实验室和国际上先 进的二恶英 HRGC/HRMS 分析方法，并于 2000 年通过国家计量认证，实验 室出具的数据具有法律效力;(2) (3) (4) (5)制定了生活垃圾焚烧尾气排放的二恶英控制标准; 制定了危险废弃物焚烧尾气排放的二恶英控制标准; 正在制定了中国二恶英质谱标准分析方法; 正在研制二恶英分析标准参考物：包括底泥、土壤、鱼肉、乳制二恶英的相关知识 www.cneac.com
国家环境分析测试中心 1、究竟什么是二恶英？二恶英是如何产生的？ 二恶英实际上是一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含 众多同类物或异构体的两大类有机化合物，全称分别叫多氯二苯并-对-二恶英（简称 PC DDs）和多氯二苯并呋喃（简称 PCDFs），我国的环境标准中把它们统称为二恶英类。 多氯二苯并-对-二恶英（PCDDs）由 2 个氧原子联结 2 个被氯原子取代的苯环；为多氯 二苯并呋喃（PCDFs）由 1 个氧原子联结 2 个被氯原子取代的苯环。每个苯环上都可以 取代 1~4 个氯原子，从而形成众多的异构体，其中 PCDDs 有 75 种异构体，PCDFs 有 135 种异构体。所以，二恶英包括 210 种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高，极难 溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内 积累。自然界的微生物和水解作用对二恶英的分子结构影响较小，因此，环境中的二恶英 很难自然降解消除。 2、二恶英对人类健康所产生的严重危害主要表现在哪些方面？ 二恶英的最大危害是具有不可逆的“三致”毒性，即致畸、致癌、致突变。可能引起发育初 期胎儿的死亡、器官结构的破坏以及对器官的永久性伤害，或发育迟缓、生殖缺陷；它可 以通过干扰生殖系统和内分泌系统的激素分泌，造成男性的精子数减少、精子质量下降、 睾丸发育中断、永久性性功能障碍、性别的自我认知障碍等；造成女性子宫癌变畸形、乳 腺癌等；还可能造成儿童的免疫能力、智力和运动能力的永久性障碍，比如多动症、痴呆、 免疫功能低下等。根据病例报告和动物实验的最新报告结果，一生持续摄入 1pg/kg bw （每公斤体重 10-12 克）的 2,3,7,8-TCDD，其致癌概率可达 1/。 二恶英类物质是目前已经认识的环境荷尔蒙中毒性最大的一种。 环境荷尔蒙是指那些干扰 人体正常激素功能的外因性化学物质，具有与内分泌激素类似的结构，能引起生物内分泌 紊乱，又称环境激素或内分泌干扰物质。环境激素通过环境介质和食物链进入人体或野生 动物体内，干扰其内分泌系统和生殖功能系统，影响后代的生存和繁衍。 二恶英又是一类持久性有机污染物(POPs)，在环境中持久存在并不断富集。一旦摄入生 物体就很难分解或排出，会随食物链不断传递和积累放大。人类处于食物链的顶端，是此 类污染的最后集结地。二恶英对人的影响可谓“一棰定音”。 一般的污染物质要达到一定的剂量才会产生明显的有 害作用(即作用阈值)，而至今还没有研究出二恶英的作用阈值，只要“超微量”的剂量，就 可能产生危害，对于婴幼儿的损害更明显和无可挽回。 二恶英危害的另一个特点是它的长期性和隐匿性， 在表现出明显的症状之前有一个漫长的 潜伏过程，它影响的可能是人类的子孙后代。因此，有科学家甚至担心，人类的进化是否 将会被这类物质终止。 3、当前，我国二恶英污染的现状？ 我国虽然缺乏有说服力的二恶英污染数据，但是根据国外的经验和有限的数据来看，我国 在人体血液、母乳和湖泊底泥中都检出了二恶英，尽管其浓度水平较低，但也说明了二恶 英在我国环境中的存在。含氯农药、木材防腐剂和除草剂等的生产，特别是我国曾用作对 付血吸虫病的灭钉螺药物(五氯酚钠)的生产都会有二恶英副产品生成， 它们的生产和使用 会使二恶英在不知不觉之中进入环境。 五氯酚钠作为首选的灭钉螺化学药物在我国使用了 几十年，每年的喷洒量约为 6000 吨，这必然造成二恶英在喷洒区的沉积。因此，我国具 有二恶英污染的潜在可能性。另外，在我国 1998 年 1 月 4 日颁布的《国家危险废物名 录》列出的 47 类危险废物中，至少有 13 类与二恶英直接有关或者在处理过程中可能产 生二恶英。例如 H04 农药废物、H05 木材防腐剂废物、HW10 含多氯联苯废物、HW18 焚烧处理残渣、 HW43 含多氯苯并呋喃类废物和 HW44 含多氯苯并二恶英废物等。 所以， 未来几年甚至十几年内，开展二恶英污染调查和控制研究都是非常有意义的。 从美国和日本等发达国家对空气中二恶英来源进行的调查结果来看， 焚烧设施的二恶英排 放量占有较大比重。近年来我国固体废物和医疗废物的产生量和处理量都在不断增加。各 地纷纷建立或筹建集中焚烧设施。2001 年国家环保总局组织开展了全国 47 个重点城市 的生活垃圾处理处置设施污染物排放状况的抽样调查，接受调查的 329 个垃圾处理设施 处理规模为 179348 吨/日， 大约占全国 1.18 亿吨城市生活垃圾清运量的 55%， 仅有 3. 3%的垃圾在 20 座焚烧炉中得到焚烧处理。所抽取的垃圾焚烧厂烟气二恶英超标率为 5 7.1％，有的落后垃圾焚烧设施二恶英超标 99 倍以上。超标的垃圾焚烧炉大都为炉型比 较落后的小型焚烧炉。但是考虑到我国的垃圾焚烧率非常低，所以由于垃圾焚烧造成的二 恶英污染总量在现阶段不是很严重。根据我们掌握的数据估算，我国因垃圾焚烧而排入空 气的二恶英类约为 72g TEQ/a，远远低于美日 kg 级的排放水平。当然，垃圾焚烧处理 在我国方兴未艾，发展势头迅猛，应该引起足够的重视，将可能带来的二次污染控制在克 接受的水平。 4、我国目前在对二恶英污染的检测及防治研究方面的发展水平？与国外的差距？ 我国对二恶英的监测研究起步较晚。1996 年中科院武汉水生所建立起我国第一个水生生 物二恶英类物质检测与研究实验室。近年来，中国科学院、疾病与控制、商检等系统开始 筹建二恶英分析实验室，进行一些科研项目或从事商检、疾控等领域的工作，但对工业企 业污染源的监督性监测以及环境中二恶英类的调查研究开展较少。国家环保总局于 1999 年颁布了《危险废物焚烧污染控制标准》和《生活垃圾焚烧污染控制标准》，规定了生活 垃圾和危险废物焚烧的二恶英排放限值，迈出了控制二恶英污染法制化的第一步。国家环 境分析测试中心随之建立了配套实验室，开展焚烧设施的二恶英监测与研究，取得了大批 基础数据和研究成果。目前，国家环保总局正在该实验室的基础上升级改造，建成国家环 保总局二恶英实验室，并拟在全国建立 7 个环境二恶英监测中心。 总体来说，我国二恶英监测能力与国外差距很大，还没有对二恶英的排放源和污染状况进 行系统的调查和评价。对其它来源的二恶英污染情况还需要进一步调查研究，例如，中国 是氯碱生产大国，在全世界 500 家氯碱企业中，中国就有近 300 家，1998 年烧碱生产 年产量是居世界第二位，氯碱生产的废渣可能是我国二恶英的主要来源之一。还有染料化 工、有机氯化工、纸浆漂白等行业，都是潜在的二恶英排放源。5、国家环境分析测试中心二恶英实验室今后主要的研究方向？ (1)环境二恶英采样与分析方法研究； (2)环境二恶英的污染现状和分布情况监测与调查； (3)二恶英排放源调查，排放控制和削减技术研究； (4)二恶英毒性及其影响研究； (5)履约支撑技术研究； (6)国际合作与交流； (7)二恶英分析技术培训。 6、二恶英检测过程中的难点是什么？ 二恶英类物质的监测采样与前处理非常复杂，属于超痕量、多组分分析，对特异性、选择 性和灵敏度的要求极高，难以利用常规分析手段进行有效的分离和定性定量，此外，分析 所用的标准样品价格昂贵，操作复杂。二恶英对人员健康具有直接危害，实验室需要进行 严格的防护。常规分析实验室和普通的低分辨质谱无法达到上述要求。 二恶英异构体种类较多，各异构体毒性差别又大，要求测定方法必须满足严格的要求： (1)高灵敏度。由于环境样品中二恶英的含量一般在 ng(10-9g)甚至 pg(10-12g)量级， 因此方法检出限必须达到 pg(1pg=10-12g)量级或 ppt(10-12)浓度以下；目前最好的 HRGC/HRMS 对 2,3,7,8-T4CDD 的绝对检出限可达 20fg(1fg=10-15g)， 方法检出限 也可以达到 50fg 以下。 (2)高选择性。从监测样品中提取出来的多种化合物成分中，共存干扰成分的含量往往高 出二恶英几个数量级，没有高选择性的方法是不能适用于超痕量二恶英分析的； (3)高特异性。二恶英本身是由 210 种异构体组成的混合物，要分析的对象为含 4 氯~8 氯取代的二恶英，也有 136 种。在需要检测的各二恶英异构体中，必须将全部 17 种 2, 3,7,8-位氯代异构体从 136 种二恶英异构体中分析出来，单独定量，因而要求方法具有 高特异性； (4)严格的质量保证措施。二恶英分析不同于常规项目的分析，其浓度极低、操作复杂、 分析周期长等特点要求分析方法本身必须有一套严格的质量保证措施。二恶英类的主要来源--------------------------------------------------------------------------------据美国环保局的报告，90％以上的二恶英类是由人为活动引起的，另外有少量是由森林火 灾、火山喷发等一些自然过程产生的。科学家分析了 2800 年前智利木乃伊体内的二恶英含量， 发现还不及现代人的千分之一。通过对美国湖泊底泥和英国的土壤、植被的研究发现，二恶英 的含量在 20 世纪 30~40 年代才开始快速上升， 而这段时间正对应于全球氯化工业迅猛发展的时 期。同时，废物焚烧、钢铁生产、有色金属冶炼等也被发现是二恶英的重要排放源。 根据斯德哥尔摩公约，下列工业来源类别具有相对较高的形成和向环境中排放这些化学品 的潜在性:(1)废物焚烧炉，包括城市生活废物、危险性或医疗废物或下水道中污物的多用途焚烧炉；(2)燃烧危险废物的水泥窑；(3)以元素氯或可生成元素氯的化学品为漂白剂的纸浆生产；(4) 冶金工业中的下列热处理过程:铜的再生生产、钢铁工业的烧结工厂、铝的再生生产、锌的再生 生产。 二恶英也可从下列来源类别无意生成和排放出来，包括:(1)废物的露天焚烧，包括在填埋场 的焚烧； (2)冶金工业中的其他热处理过程； (3)住户燃烧源； (4)使用矿物燃料的设施和工业锅炉； (5)使用木材和其他生物质能的燃烧装置；(6)排放无意形成的持久性有机污染物的特定化学品生 产过程，特别是氯代酚和氯代醌的生产；(7)焚尸炉；(8)机动车辆，特别是使用含铅汽油的车辆； (9)动物遗骸的销毁；(10)纺织品和皮革染色(使用氯代醌)和修整(碱萃取)；(11)处理报废车辆的 破碎作业工厂；(12)铜制电缆线的低温燃烧；(13)废油提炼。 另外，联合国环境规划署化学品处制定发布了《二恶英/呋喃清单估算标准工具包》 ，目前 的最新版本为 2005 年 12 月版，其中更为详尽地列出了十大类多个子类的排放源，并给出了估 算其排放量所需的排放因子。请专利号 名称.X专利申请日垃圾焚烧设备中的防止二恶英生成装置 公开（公告）号 CN1963305 颁证日 申请（专利权） 龚德明 318000 浙江省台州市椒江区台州开发 区纬一路 25 号环保所 发明（设计）人 龚德明 国际公布 台州市方圆专利事务所 代理人 蔡正保公开（公告）日
优先权 地址 国际申请 专利代理机构 摘要本发明垃圾焚烧设备中的防止二恶英生成装置涉及垃圾处理技术领域，在二燃室烟气排放管道串接能使气流加速的缩 颈管，缩颈管的上下端分别与烟气管道和喷淋塔法兰连通；缩颈管为双层结构，其内层为缩颈管道 4，其外层为管径 与二燃室烟气排放管相同直径的直筒管 3，在缩颈处设有贯穿伸入直筒管 3 和缩颈管道 4 内的 2-4 个喷水头 2。本发 明使烟气流经过缩颈处时突变加快时喷淋冷却水，可使缩颈处的 1100℃的高温烟气在瞬间降温到 200℃以下，从而 有效防止了二恶英重新生成，有利于环境保护。二恶英作者：lch 文章来源：摘自中国科普网 点击数：17 更新时间： 14:36:23二恶英一般是由农药杂质和不完全燃烧产生，其毒性极强，有很高的致死率，是氰化纳 的 130 倍、砒霜的 900 倍，有“世纪之毒”之称，一般经由食物链进入人体，并不易分解排 出。二恶英是 PCDDs 和 PCDFs 的通称，是一种平面状的三环芳香族化合物，在许多化 合物中毒性最强，且非常稳定，许多化学性质仍未完全确定，目前也只了解它在 750℃以 上的高温下才会快速分解。二恶英在一般环境下，氧化和水分解的速率非常低，在环境 中有相当长的持久性。由于人体内脂肪也没有分解二恶英的条件，进入体内最长可累积 7 年以上。如果人体受到污染，极难排出，只有减少摄入量，才能避免累积效应。二恶英的生物累积效应非常强，通常它存在于土壤中，其中又以河川的淤泥最容易 累积。经过研究，绿藻、水螺、鱼比较容易累积，而陆上动物如果活动区域够大，不局 限于受污染区，累积情况没有水中生物严重，但经过畜牧也可由草料或饲料所产生的食 物链进入人体。 1试析二恶英污染的产生与治理陈颖毅(汕头市环境保护监测站515041)摘要: 二恶英严重威胁着人类的健康，世界各国正在采取积极措施控 制二恶英的污染。本文在剖析二恶英污染问题产生途径的基础上，分 析相关治理技术及相关对策，阐述研究现状并提出建议。 关键词：二恶英污染治理 1. 前言 二恶英是指含有二个或一个氧键连结二个苯环的含氯有机化合 物，由于氯原子在1－9 的取代位置不同，构成75 种异构体多氯代二 苯（PCDD）和135 种异构体多氯二苯并呋喃（PCDF）――通常总称为 二恶英（Dioxin），其中有17 种（2、3、7、8 位被氯取代的）被认 为对人类和生物危害最为严重。 二恶英被称为“地球上毒性最强的毒物”，它是一种含氯的强毒 性有机化学物质，在自然界中几乎不存在，只有通过化学合成才能产 生，是目前人类创造的最可怕的化学物质，例如：0.1 克的二恶英毒 量就能致数十人死亡，致上千只禽类于死地。该化合物可经皮肤、粘 膜、呼吸道、消化道进入体内，有致癌、致畸形及生殖毒性，可造成 免疫力下降、内分泌紊乱,高浓度二恶英可引起人的肝、肾损伤，变 应性皮炎及出血，它一般用皮克或纳克来计量。越战期间，美国在越 南撒下大量除草剂，其中混入了二恶英，受害地区出生了大量的畸形儿，事后被证实为二恶英所致。二恶英在环境中已存在了数千万年， 通常浓度很低，世界上几乎每一个人都带有微量二恶英，环境中的二2恶英主要来源于人类的生产活动。在工业化国家，环境中二恶英浓度 于七十年代达到峰值，其后下降,垃圾焚化、氯气脱色、香烟燃烧、 六氯酚和五氯酚的生产过程、燃烧用五氯酚或三氯笨酚处理过的木材 都可产生二恶英。二恶英性质稳定，土壤中的半衰期为12 年，气态 二恶英在空气中光化学分解的半衰期为8.3 天，在人体内降解缓慢， 主要蓄积在脂肪组织中。 2. 二恶英的产生途径及机理 2.1. 二恶英的产生途径 在焚烧过程和化学反应中二恶英是由苯环与氧、氯等组成的芳香 族化合物，其中毒性最强的为2、3、7、8 四氯联苯（2、3、7、8TCDD）。 二恶英在自然界中不存在, 完全由人为污染造成。其来源包括: （1）苯酚类的除草剂的生产过程和燃烧过程及对用这种除草剂 喷洒过的植物的燃烧过程; （2）造纸厂在纸浆的氯气漂白过程中漂白废液; （3）焚烧含有石油产品、含氯塑料（聚氯乙烯）、无氯塑料（聚 苯乙烯）、纤维素、木质素、煤炭等垃圾物; （4）含铅汽油的使用; （5）烟草的燃烧; （6）在农药生产和氯气生产过程中以副产品或杂质形式产生二 恶英; （7）灭螺用的五氯酚钠含有痕量二恶英。 通过近几年的研究发现，城市垃圾的不完全燃烧是城市二恶英的3主要来源。 表1：二恶英的产生途径（单位：g, TEQ/year TEQ 为毒性当量） 发生源发生量（g, TEQ/year） 城市垃圾焚烧 有害废弃物焚烧460 医疗废弃物燃烧80～240 下水污泥燃烧5 炼铁、炼钢250 汽车尾气排放5 纸浆处理黑液40造纸、板纸2 纸浆碳化燃烧3 合计 （资料来源：京都大学平岗教授，日本） 2.2. 二恶英的形成机理 城市垃圾焚烧炉中二恶英有两种成因：一是二恶英类物质混入垃 圾，二是焚烧炉在燃烧垃圾过程中产生二恶英，其机理相当复杂，有 关研究认为，焚烧垃圾时，二恶英的形成机理如下： 2.2.1.高温合成：即高温气相生成PCDD。 在垃圾进入焚烧炉内初期干燥阶段，除水分外含碳氢成分的低沸 点有机物挥发后与空气中的氧反应生成水和二氧化碳，形成暂时缺氧 状况，使部分有机物同氯化氢(HCl)反应，生成PCDD，焚烧技术标准4中是根据一氧化碳浓度判断供氧不足状况的。 2.2.2. 从头合成：在低温(250～350℃)条件下大分子碳(残碳)与飞 灰基质中的有机或无机氯生成PCDD，残碳氧化时,有65%～75%转变为 一氧化碳,约1%转为氯苯转变为PCDD，飞灰中碳的气化率越高,PCDD 的生成量也越大。 2.2.3. 前驱物合成：不完全燃烧及飞灰表面的不均匀催化反应可形 成多种有机气相前驱物，如多氯苯酚和二苯醚，再由这些前驱物生成 PCDD，高温燃烧产生含铝硅酸盐的原始飞灰中含有不挥发过渡金属和 残碳，飞灰颗粒形成了大的吸附表面，飞灰颗粒在出炉膛冷却的同时， 颗粒表面上的不完全燃烧产物之间，不完全燃烧产物与其它前驱物之 间发生多种表面反应，另一方面与不挥发金属及其盐发生多种缩合反 应，生成表面活性氯化物，再经过多种复杂的有机反应生成吸附在飞 灰颗粒表面上的PCDD，焚烧垃圾温度为750℃且氧过剩时最易生成不 完全燃烧物。 具体哪一种机理起主导作用取决于炉型、工作状态和燃烧条件， 生成PCDD 的前提可以概括为：存在有机或无机氯，存在氧，存在过 渡金属阳离子作为催化剂。 3. 对策 3.1. 治理技术 随着环保意识的不断提高，人们对城市小型垃圾焚烧炉造成的环 境污染越来越重视，许多小型垃圾焚烧炉在低温处理垃圾时，往往会 排出二恶英, 大约80%～90%的二恶英是从中排放出来的。焚烧炉中5氯的结合力很强, 与其他元素反应后可生成氯化物, 是产生二恶英 的祸源, 其氯化氢（HCl）气体是二恶英的元凶。此外, 与氯相同, 卤 素系的溴、氟、碘等也有阻燃特性, 会在炉内火焰表面形成低温层, 产生二恶英，对策是将氯、溴系列的塑料从垃圾中严格分类出来, 绝 不可一概焚烧，值得注意的是, 聚乙烯中不含氯原子, 即使燃烧成万 吨,也不会产生二恶英在800℃以上高温焚烧垃圾, 充分分解, 可防 止二恶英形成，现在介绍两种焚烧炉。 3.1.1. 夏日式焚烧炉 用蓬莱石作催化剂投入炉内,可大幅度分解氯化气体,蓬莱石属 石英片岩一种,其中SiO2占80%～90%,Ａl2Ｏ3占8%～9%,高温达850℃ 时,可使97%的氯化氢分解并消除。 3.1.2. 熔融式焚烧灰工厂 循环炉熔融焚烧灰工厂将焚烧炉的焚烧灰重新加入炉中,使之烧 成熔渣，首先用筛子中的磁力选择器将灰中异物除掉,再将灰投入炉 内，炉旋转运行并在140℃温度下将灰熔融成熔渣,使灰从排放口落 入水槽,被水中传送袋回收,不仅防止二恶英的生成,还可将重金属等 有害物质熔于熔渣中,变为无害物,熔渣可制成建材或铺路材料。 3.2. 治理措施 现在世界上主要的工业化国家在以往调查研究的基础上都制定 了防治二恶英污染的具体措施。基本包括以下几个方面: 3.2.1. 扩大环保宣传和关于食品卫生的宣传, 加深人们的环保意 识、包括对二恶英危害的认识。63.2.2. 限制污染源, 其中最重要的一条是加强对垃圾的管理，例如 限制垃圾总量,加强废物(尤其如聚氯乙烯塑料袋等、焚烧后易产生二 恶英的废物)的回收再利用, 限制焚烧垃圾量。进行垃圾分类处理, 对含氯化合物垃圾有的可用填埋处理，对于焚烧炉, 则要限制二恶英 的排放量, 确定允许排放的最高浓度限量标准，以统一的ngTEQ/立 方米(纳克ng=g×10-9)表示,各国的限量标准如下: 德国和荷兰0.1、 美国0.1～0.3、加拿大0.14、日本暂定为80，为了减少二恶英的排 放，在焚烧炉的规模、结构和垃圾焚烧的技术等方面，也加以改进， 还要设法控制和改进上述夹杂二恶英的有毒产品的生产和使用。 3.2.3.禁止有害的二恶英污染食品上市，对食品中二恶英含量提出最 高浓度限量标准，例如按一般国际标准为每克动物脂肪不超5pg，每 克鸡蛋油脂不超20pg，比利时毒鸡事件正是由于从鸡脂肪中捡出约 超出限量标准160 倍(400～800pg/g)的二恶英，污染的事实才得以确认和揭露，否则，后果不堪想象。 3.2.4. 对每人、每日、每公斤体重的平均二恶英摄取量也有最高限 度的限制，以统一的pgTEQ 表示(皮克pg=g×10-12)，世界卫生组织 1998 年建议的限量标准是1～4pg，许多国家标准为10pg，美环境保 护署标准为0.01pg，有的国家除此标准外另设目标标准，以上几条 中任何一条严格执行或监督，均离不开监测，这说明二恶英化验是二 恶英污染防治的基本环节。 3.3. 我国对二恶英的控制 目前我国建设部的“医疗垃圾焚烧环境标准”及“医疗垃圾焚烧7设备标准”没有提及二恶英的要求，故建议早日研究制定，再从分析 手段上日趋完善以适应发展的要求，对焚烧待实施的城市应借鉴美、 日、瑞等国的规定,如在选炉型时尽量选用较先进的炉型、成熟的炉 型，二恶英的微量污染可以得到解决，已运行的焚烧设施应考虑焚烧 温度、停留时间及空气搅拌以保证二恶英能尽量分解并采用高效的涤 气和过滤设备，尽量减少排气中所含带的TCDD 颗粒，保证尾气排放 中TCDD 含量尽可能降低，注意加以监控。 4.结语 我国也存在着造成二恶英污染的潜在危险,因此，对环境中二恶 英的潜在危险及其防治对策的研究已成为当前我国环境科学领域的 重大课题之一，中国环境科学学会组织成立的二恶英专家委员会，将 跟踪国际研究的前沿，指导我国对环境中二恶英现状和对策的研究。 过去，我国生活垃圾处理，很少采用焚烧方式，而工业生产固体废弃 物焚烧也少有规模，目前我国没有二恶英控制标准，同时由于资金和 技术的原因，全国少数科研机构开展对二恶英的研究，这几年，国家 投资数十亿资金对固体废弃物进行处理，其中将兴建许多垃圾焚烧 场。因此，建议有关部门尽早制定相关的政策和法规，将二恶英污染 因素纳入环境质量认证体系，并对相关企业实行定期定点监督，同时 科学地规划焚烧场的选址、规模及所用技术，将二恶英的污染降低到 最小程度，以保护环境和人们的健康，同时,尽可能地开展二恶英样 品的测试，为相关法律、法规的制定提供可靠的依据。
中国二恶英主要来源和年排放量估算（非官方数据）： 中国二恶英主要来源和年排放量估算（非官方数据）： 来 造纸废液 五氯酚钠 电解废渣 源年排放量造纸工艺落后，80％的废水未经处理排入河流和湖泊 杀钉螺（血吸虫的寄主）20 克 T15.1 公在全世界 500 家氯碱生产厂中， 中国有 230 家， 烧碱年产量 508 万吨(1998)， 21.65 微 生产 1 吨烧碱产生 40-60 公斤盐泥,盐泥中的二恶英含量为 379ug/kg， I-TEQ 为 21.65ug/kg 斤 TEQ垃圾焚烧我国年垃圾量 1.13 亿吨(垃圾年增长率为 6%),已累积堆存 59 亿吨，其中 危险废物约占 2-5%。中国准备在未来 10 年内，使垃圾焚烧达到垃圾处理 总量的 3％？化工过程副产 物 其它化工废弃 物 冶金工业废弃 物染料化工、日化(牙膏中的杀菌剂)等？生产三氯苯产生的废渣中二恶英的含量高达 10%？？品和飞灰的二恶英分析标准参考物； (6) 准备建立快速定量测定环境样品中的二恶英类化合物的生物测试 法。 三、建议今后急需开展的工作重点： 建议今后急需开展的工作重点： 1) 2) 3) 4) 建立和提高中国二恶英的分析和监测能力； 调查中国二恶英的主要污染源； 调查和评估中国二恶英的本底值和排放量； 建立中国二恶英污染源和污染监测数据库，并对二恶英的环境影响进行评 估。 四、具体工作内容： 具体工作内容： 1．建立和提高二恶英分析和监控能力 (1) 二恶英超痕量定量分析方法： a) 建立不同环境基质中超痕量二恶英的色谱/质谱联用分析方法 b) 建立不同环境基质中二恶英的生物快速筛选方法 c) 建立一套统一的垃圾焚烧炉中二恶英的采集测量技术 由于二恶英异构体多达 210 种并且通常在环境样品中以超痕量水平存在，因 此检测难度大，成本高，由于中国仍然是发展中国家，在经济和技术上限制了中 国二恶英污染控制工作的开展。根据中国的国情，在二恶英的监控策略上，为了 尽快提高中国二恶英的监控能力，有必要在建立质谱标准分析方法的同时，建立 一套符合中国国情易于推广的对二恶英污染物进行快速定量测定方法。 对于大量 典型污染源样品，由于二恶英色谱/质谱联用定量分析费用昂贵(2000 美元/样品)，因此将首先对二恶英进行生物快速筛选(100 元人民币/样品)，对筛选后发 现含有高浓度二恶英的样品再进行色谱/质谱联用分析。 2．中国二恶英主要污染源的调查 焚烧(垃圾、工业危险废弃物、PCB 等) 氯碱工业 染料工业 有机氯工业生产废渣 造纸废水 金属冶炼 城市废水处理厂 吸血虫防区杀钉螺用五氯酚钠的污染水体 调查氯碱企业二恶英污染状况和排放量 查明中国二恶英的主要污染源分布3．二恶英的本底值和排放量调查(1) 调查中国主要饮用水源和大气中二恶英的暴露水平 (2) 评估中国二恶英在各种环境中的现存量和污染途径五、社会效益分析: 社会效益分析: (1) 通过研究可对中国典型地区二恶英的污染现状作一全面了解； (2) 通过调查评估结果可提出二恶英污染的污染源；(3) 建立一整套适合中国国情的二恶英的筛选和监测程序，并使之规范化、实用 化； (4) 研究成果可为中国化工工艺改革及中国环保部门制定二恶英的污染控制决 策，提供科学依据； (5) 推动我国制定二恶英控制的相关环境标准和法规政策， 加速中国减少二恶英 排放的进程。 日本开发使用电子束分解二恶英的环保技术日本原子能研究所的科学家们使用电子束照射废气的方法分解、清除其中的有害物质二恶 英，收到良好效果。 据时事通讯社日前报道，这一技术应用的原理是，使用电子束让废气中的空气和水生成活性 氧等易反应性物质，进而破坏二恶英的化学结构。该所在垃圾焚烧场实验得到的结果是：焚烧一 般的生活垃圾， 按每小时产生的１０００立方米废气计算， 施加３０万伏的电压生成的电子束 （电 流４０毫安、带宽４５厘米）可把其中的二恶英分解和清除９０％以上。 现有的过滤净化法（袋过滤器法）虽然能够把废气里高浓度的二恶英除去，但是无法将它分 解，因而需要再处理。新技术则能够把废气里低浓度的二恶英分解掉，并将处理成本减低了三分 之一。生活垃圾焚烧发电工程中二f英的生成及控制技术探讨文/ 戈尔过滤产品（上海）有限公司 孙宏城市生活垃圾焚烧处理方法目前已成为各国处理废弃物最主要的和最有效的技术之一。但是， 城市生活垃圾焚烧处理方法目前已成为各国处理废弃物最主要的和最有效的技术之一。但是，焚烧过程中不可避免地会产生大量的污染物，如颗粒物、酸性气体、重金属以及二f英。这些污染物对人体健康存在着极大的危害，而尤以二f英的毒害最大， 量的污染物，如颗粒物、酸性气体、重金属以及二f英。这些污染物对人体健康存在着极大的危害，而尤以二f英的毒害最大，去除难度也最高，因此世界各国的许多专业人士正不断地在寻找消除二f英的行之有效的方法。 去除难度也最高，因此世界各国的许多专业人士正不断地在寻找消除二f英的行之有效的方法。本文将重点介绍在城市生活垃圾 焚烧发电工程中二f英的主要控制、减排方法和措施。 焚烧发电工程中二f英的主要控制、减排方法和措施。在大力倡导“循环经济”的今天，伴随着自然资源再利用的口号，现代化的城市生活垃圾焚烧发电工程不断新建。垃圾焚烧工程不但因处置收益及环保发电上网优价政策的鼓励而成为目前许多投资者新的投资方向， 而且也是涉及市政建设及城市环卫事业发展的战略重点。众所周知，焚烧会产生诸如 SOx,NOx,CO,CO2,亚微粉尘甚至二f英(PCDDs)及呋喃(PCDFs)等对环境对人体极其有害的物质。如何有效地控制这些物质的排放，已成为建设一个现代化垃圾焚烧发电厂所首先要考虑的问题，也成为许多政府部门在BOT 招标中考量的重要方面。二f英的生成来自于自然界与人工。目前的研究表明，二f英大部分来源于人工工程的产物。焚烧被认为是二f英的主要制造源。中国已于 2004 年加入”斯德哥尔摩”协定（Stockholm Convention） ，将根据协定致力于二f英类持久性有机污染物 POPｓ的 减排。一、二f英的理化特点目前通常我们所称的二f英实为二f英类化合物的统称，包括二f英族(PCDDs)及呋喃(PCDFs)。二f英类物质基本结构为三 环芳香族含氯碳氢氧化合物，共有八个位置能与氯原子结合。因氯原子数及位置不同，PCDDs 共有 75 种同源物，与此对应 PCDFs则有 135 种之多。这些同源物质的化学物理及毒性不尽相同。由 2,3,7,8- 四氯二f英毒性最强，因此最受关注，其余则通常以计算之后的毒性当量(International Toxic Equivalants, I-TEQ)来表示。 2,3,7,8- 四氯二f英的毒性当量系数 TEF(Toxicity Equivalency Factor,) 定义为 1，其他衍生物的毒性为其相对值，一般随氯取代基的增加，毒性减小。二f英具有亲脂性，进入人体后易在脂肪中进行累积，进而对人体产生毒害。这种被称为历史上最毒的合成毒之一的物质，不但会致癌，而且也会造成人体生殖异常，免役异常及荷尔蒙异常。其理化特性表现为高熔点与高沸点。水中溶解性不大，室温下为固体，随氯取代基之增加(一氯~八氯)，分子量(218.5~400)以及溶、沸点(114.3C ~332C)随之上升，而水溶性(318g/L,25 C~0.0004g/L,20C)则随之降低,挥发性也越低。 二、在生活垃圾焚烧工程中二f英的形成机理在原生垃圾中存有大量氯基物质，俗称其二f英是超标存在的。焚烧炉入炉垃圾二f英含量一般为 5~57ng TEQ/kg。的当焚烧温度在 550C ~700 C 时迅速(0.1~0.2s)会产生大量的二f英。大型生活垃圾焚烧工程的研究结果表明，25%的 PCDDs 和 90%的PCDFs 在焚烧的高温烟气 643C ~487C 生成，当焚烧烟气达到 850C 以上超过 2 秒时，聚合物的反应速度远小于二f英的分解速 度，其分解率可达 98%以上。二f英的烟气从高温降到低温在 250C ~500C 之间时会再合成，其合成机理主要是”de-novo”机理和前驱物(Precursors)催化生成 PCDDs。PCDDs 主要合成途径有 ullmann 缩合反应、自由基反应、邻苯二酚反应及取代反应四种。而 PCDFs 的合成途径则有 多氯联苯氧化、多氯酚的聚合反应及多氯酚与多氯苯的反应等三种。De-novo 合成反应物质主要为巨分子的碳结构， 包括活性碳， 焦碳， 生煤灰， 飞灰， 残留碳等， 这些物质经反应催化形成 PCDDs，高峰温度在 300C 左右。前驱物的异相催化反应为较小的有机分子，包括丙稀，甲苯，氯苯，氯酸等。低温催化反应的前驱物可以是氯酚，氢苯等化学结构与二f英类似的物质也可以是分子结构不相似的不含氯有机物，如脂肪族化合物，芳香族化合物，乙炔 和丙稀。De-novo 所需的氯主要是由 Deacon Process 反应在 Cu 2+等的催化下从 HCL 转化而来。 飞灰表面的金属或金属氧化物在 de-novo时表现出强催化性的主要物质有氯化铜、氯化铁、氧化镍、氧化铝等。研究表明，前驱物浓度，氯的浓度，温度，催化剂，含氧量 及含硫量对生活垃圾焚烧过程中的二f英的生成及排放有重要影响。三、二f英的减排及控制技术随着社会经济的发展，城市生活环保要求变得越来越迫切，控制及减排二f英成为必需。二f英的减排及控制技术主要是从降 低前驱物的形成及处理己生成的二f英入手。其处理技术可分为前处理，过程控制减排技术与尾气处理技术三大类。1、 前处理技术减排二f英 、该种技术是在垃圾进炉前控制其二f英生成的必要元素。理论上讲这是最佳冶本的科学方法，但在工程实践中受到设备等方面 的限制，实现较为困难。2、 过程控制技术减排二f英 、该技术减排二f英的主要方法是针对燃烧条件的控制， 避开 PCDDs/PCDFs 再合成的峰值温度区域 250C ~500C， 减少前驱物 及二f英的合成。完全燃烧保持垃圾燃绕在 850C 以上，烟气停留时间大于 2 秒,实现”3T+E”工作原则。 1T:燃烧温度(Temperature),2T:停留时间(Time),3T:紊流度(Turbulence),E: 过氧控制(Excess)。 氧量控制在 300 C 的环境中二f英的浓度主要取决于氧含量的多少。 缺氧的环境中二f英的浓度在下降。 没有氧气则没有二f英生成，过氧环境中二f英的浓度大大增加。一般工程中控制氧量在 8%以下。 （研究表明减少 50 % 的氧气就可以减少 30 % 的二f英的再 次形成） 。添加抑制 PCDDs/PCDFs 生成剂研究表明，S 可以通过形成硫磺酸，盐酸前驱物或含 S 化合物而抑制 PCDDs/PCDFs 的形成。德国，美国等国家进行了针对性研究，国内浙江大学已率先开展煤的添加对抑制二f英的机理研究，并在流化床焚烧炉上成功进行工程实践。在炉排技术上目前还 没有应用该技术，因煤粉可能会进入活动炉排间隙造成并加剧炉排机械摩损。骤冷以避开峰区(250C -400C)。通过烟气的高流速、锅炉的大小以及与猝熄反应器的直接连合(很快地冷却)可以将烟气在重新形 成的温度范围内（250C-450C）的停留时间降到最短。完全除酸去除 PCDD/PCDFs 之前驱物。 避免粉尘粉尘是催化剂的载体。通过合理的锅炉设计可以在烟气温度达到 450C 之前大量减少烟气中的粉尘含量。 3、 尾气处理技术减排二f英 、二f英末端控制因其具有“Police Filter”功能而广泛采用。包括 Remedia催化过程系统，选择性催化分解法(Selective Catalytic Reaction, SCR)，固定床活性碳法及活性碳喷注法。 （1）催化过滤 Remedia
技术介绍 ）美国戈尔公司 1998 年首创 Remedia工艺，用催化滤袋解决垃圾焚烧中的二f英控制，成为一种新的技术（见图 1） 。这种办 法与传统的 PAC（活性碳粉末吸附）法相比较具有以下特点： ①气态的二f英被彻底分解而不是被吸附在固体颗粒表面通过转移仍然存在；②系统不再需要化学物质（活性碳）及喂料装置；③新技术实施非常简单，不需要改造已有机械设备；④减少了二f英再合成的潜在可能；⑤系统集成了极高粉尘捕集率，低过滤压降，长机械寿命等戈尔 ePTFE 薄膜滤袋的优势。图1Remedia 技术的系统流程这种系统实际上是集成了两种技术： “催化过滤”技术与“表面过滤”技术。系统由 ePTFE 薄膜与催化底布所组成。底布是一种针刺结构，纤维是由膨体聚四氟乙稀复合催化剂所组成。这种覆膜的催化毡材料能够把 PCDD/F 在一个低温状态（180C~ 260 C）通过催化反应来进行彻底摧毁，即在催化介质表面二f英被分解成 CO2，H2O 和 HCL。 （见图 2）图 2 传统减排二f英的方法与 Remedia 技术这种滤袋表面仍然有 ePTFE 的膜来捕集亚微粉尘， 这种膜就是 Gore-Tex薄膜， 能阻挡任何细微的颗粒穿透到底布中。 就这样，表面的薄膜承担了阻挡任何吸附了 PCDD/F 的颗粒的功能， 气态的 PCDD/F 穿过薄膜进入催化毡料被有效分解， 其原理图如下: 见 （ 图 3）图 3 表面过滤与催化过滤原理 （2）选择性催化反应技术（SCR） ）选择性催化反应技术（ ）脱氯反应的触酶如 Ti-V 系催化系统，能使苯环裂解。催化 PCDD/PCDFs 的机理是在 170C ~300°C 之间。利用催化剂活性床的位置，在氧化存在的状态下，在一定的反应温度内（170C ~300°C） ，由催化剂表面的活性位置与二f英进行接触性氧化反应。一般 SCR 设备装设在控制流程的末端布袋除尘的后面，构造成蜂巢式。此时布袋收尘器需使用膜技术（如 Gore-Tex）可以 避免催化剂被粉尘阻塞。一般 SCR 对含 PCDD/PCDFs 的反应温度在 200°C~350°C。典型的 SCR 流程图如图 4：图 4 SCR 流程图图 （3&/SPAN）活性碳固定床（FCB）吸附技术 ）活性碳固定床（ ）设备中设置固定床活性碳吸附装置。该种方法由于设备投资成本较高，而且若床内设计不好会导致温度过高，活性碳有摩擦起 火的可能，目前国内还未见应用 。（4）活性碳喷注（ACI）吸附技术 ）活性碳喷注（ ）在烟道气流进入布袋前注入活性碳以吸附 PCDD/PCDFs,将气相二f英转化为固相， 再以薄膜滤袋去除。 研究表明， PCDD/PCDFs主要附着在 PM05 等亚微粉尘上，唯有薄膜过滤技术能全部阻挡。理论上只要注入足够的活性碳，效率可达 90%以上。尽管此方法成为国内业界最常用的方法，但活性碳只是将 PCDD/PCDFs 吸附而并未分解破坏，甚至也会伴随 de novo 合成反应，后续还必须针对高浓度富含 PCDD/PCDFs 作后续处理，且活性碳的耗量也相当可观（理论上 200mg/Nm3） 。当活性碳停止喷射时，二f英就会超标，排放控制不严格。同时，因二f英检排有记忆效应（Memory Factor）,恢复喷射活性碳后在一定时间段内，二f英检测仍然会可能超标。 尽管欧美等一些国家已有二f英在线设备面世， 但因其昂贵的费用同时也只是间接测试同源物， 目前在国内还没有应用， 常因无法实时在线检测二f英，造成控制不严。这种传统的二f英减排方法在环保工程中面临挑战。四、几种尾气处理技术的比较焚烧被普遍认为是产生二f英的根源，因其毒性强，危害大而必须严格减排。目前所常用的尾气处理减排技术中，最新发展的成果为催化过滤技术 Remedia，几种方法的技术比较如表 1：表 1 减排二f英方法比较项目优点 1. 2. 3. 可同时去除气固态二f英及粉尘。 飞灰含二f英少，而处理成本低。 可使用现有设备更换滤袋。 无二次污染及后续处理问题。缺点催化过滤 Remedia 技术4. 5. 6. 7. 8. 1. 2.要求废气处理温度& 180°C。 安全性高。 完全分解二f英，处理效率高，环保效率明显。 可有效避免堵塞，毒化情形。 运行操作费用低。 安全性高。 完全分解二f英，处理效率高，环保效果明显。 1. 2. 3. 4. 1. 1. 固定床活性碳法 2. 3. 技术门槛低。 实施容易。 更换时间可以估算。 2. 3. 4. 5. 设备投资高。 有时需加热废气，需增加设备。 有堵塞，毒化问题。 需定期更换或再生。 仅吸附转移二f英而无消灭二f英。 有二次污染及后续处理的问题 每天消耗活性碳运行成本高 活性碳操作不当有着火危险 设备投资较高。SCR 系统 3. 处理浓度范围较广 4. 操作费用低1．仅吸附转移二f英而无消灭二f英。 1．技术门槛低。 喷注式活性碳法 2．实施容易。 2. 有二次污染及后续处理的问题。 3. 每天消耗活性碳运行成本高。 4. 活性碳操作不当有着火危险。5．处理风量变化时，喷射量较难控制。关闭窗口二恶英有什么危害不久以前，在加拿大蒙特利尔召开了有中国政府代表团参加的关于 持久性有机污染物(POPs)的政府间谈判委员舍第一次会议，着手谈判缔 结一项控制持久性有机污染物的法律文书。列入黑名单的 12 种有机污 染物中，二恶英类就占了 2 种。 世界卫生组织也确定，二恶英是一种致癌物质，但是人类不必过于 惶恐，因为它只会在长期中毒下才会对人类有一定的生化影响。比如， 对皮肤造成伤害，甚至长出严重的暗疮；对肝功能、生殖器官(如子宫 内膜移位)、荷尔蒙产生影响；影响人体的免疫力，若小朋友吸入，有 可能妨碍智力发展。由于二恶英在人体内的脂肪中积累，婴儿同样有可 能会从母乳中吸收到二恶英，并可能导致胎儿畸形。 二恶英一旦被人体吸入就永远积聚在体内，无法排出。那么二恶英是如 何进入人体的呢?二恶英进入人体的途径，主要有呼吸吸入、皮肤接触 和食物咕入 3 种途径。 食物吃入占 35％以上， 是最主要的进入人体的途 径。因此，工业化发达的国家对食物中二恶英残留量极为重视。 医学研究也告诫人们，对于二恶英的产生，不必过于害怕，只有长 期食用二恶英污染的食物才可能致癌或引起慢性病， 食品中的二恶英含 量较少，尽管它有剧毒，一般情况下不会引起急性食物中毒。面对二恶 英的产生，我们人类需要思考自己的对策，我们自身所能够做到的就是食用低脂食物，均街饮食，多吃瘦肉，少吃肥油和皮，不挑食，尤其是 孕妇和婴儿更应注意饮食。对于被宣布可能有问题的国家的食品应停 用。同时，我们应提高警惕，一是注意减少或停止含氯化合物的生产； 二是重视垃圾焚烧炉的技术改造。在欧洲、日本等国的焚烧炉都装有后 处理装备，产生的二恶英很少，而我国的焚烧炉技术比较落后，应加紧 技术更新使其更加符合环保要求。 我国目前对二恶英类污染控制和检测 的力度远远不够。一个原因是二恶英类属于痕量污染物，它在环境中的 含量很低。 人们对环境保护的精力仅投在“天蓝、 地绿、 水清”的目标上， 目光也仅放在二氧化硫、氮氧化物、总悬浮颗粒等带来的污染上。尽管 二恶英类对人类健康构成潜在威胁， 但人们似乎忽视了这类化合物低剂 量长周期暴露对生态环境的影响。以纸浆制造过程为例，治理污染主要 考虑的是黑液，没有考虑到二恶英类的痕量污染。还有一个原因是费用 问题，仅测试一个二恶英类样品就需要
美元。 我国还没有对二恶英类的污染源进行普遍调查， 但对个别污染源的 初步调查显示， 由于工业生产过程中所排放的废弃物及化学制品中所含 的二恶英类对环境造成的潜在的污染问题相当严重。电解法分解二恶英二恶英是对环境和人体健康危害最大的剧毒物质之一，它是有机氯 化物 等废弃物在焚烧处理时燃烧不充分产生的。日本科学家在实验中 用“等离子 体催化剂融合技术”分解二恶英，获得 99％的高分解率。这 种方法是让含有二恶英的气体通过被施加 高电压的圆筒状装置，在铂催化剂的作用下，二恶英转换为结构稳定的物质。实验结果表明，向分 解装置内充人浓度为每立方米有万分之一克二恶英的受污染气体， 其中 99％以上的二恶英能够被分解。 这项新技术有望在数年之后达到实用 阶段。一种煅烧清除垃圾焚烧锅炉含二恶英飞灰的方法及装置申 请 (专利) 号： 名 称： 公 开 (公告) 号： 国 际 分 类 号： 申请(专利权) 人： 地 址： 发 明 (设计) 人： 一种煅烧清除垃圾焚烧锅炉含二恶英飞灰的方法及装置 1523266申 请 日： 公开(公告) 日： 范畴分类号：F23G 5/00,F23G 5/20,F23G 5/30,F23G 5/50徐宝安 (255000)山东省淄博市张店区潘南西路 18 号甲内 2-1 号 徐宝安 国家/省市： 37摘要 一种煅烧清除垃圾焚烧锅炉含二恶英飞灰的方法及装置，在垃圾焚烧锅炉上复合安装有煅烧含二恶英毒物 飞灰的回转式煅烧炉，由燃烧器、旋转煅烧室、飞灰颗粒进口、冷却风进口、烟气出口、空气进口、飞灰 颗粒出口、冷却风机、分离除尘器、保温烟道、支撑结构、传动机构、垃圾焚烧锅炉、飞灰颗粒成型机、 输送装置等组成；燃烧器炉体燃烧产生高温烟气混和输送装置给入的飞灰颗粒，引入旋转煅烧室内，将输 到旋转煅烧室的飞灰颗粒进行高温煅烧，通过安装的旋风分离器，将煅烧的飞灰颗粒和烟气中的部分飞灰 通过旋风除尘器收集，烟气被引入垃圾焚烧锅炉，旋转煅烧室体以一定角度倾斜安装，此煅烧燃烧器的容 量以满足煅烧飞灰颗粒温度达到８５０℃～１０５０℃为准。 权利要求 一种煅烧清除垃圾焚烧锅炉含二恶英飞灰的方法及装置，在垃圾焚烧锅炉上复合安装有煅烧含二恶英毒物 飞灰的回转式煅烧炉，回转式煅烧炉的结构由燃烧器、旋转煅烧室、飞灰颗粒进口、冷却风进口、烟气出 口、空气进口、飞灰颗粒出口、冷却风机、分离除尘器、保温烟道、支撑机构、传动机构、垃圾焚烧锅炉、 飞灰颗粒成型机、输送装置等组成；其特征是：电厂飞灰煅烧炉所使用的炉体主要由三部分组成，一部分 为燃烧给料段，另一部分为旋转煅烧段，第三部分为除尘冷却段；即燃烧器炉体燃烧产生的高温烟气，混 和输送装置给入的飞灰颗粒，引入旋转煅烧室内，将输到旋转煅烧室的飞灰颗粒进行高温煅烧，通过在旋转煅烧室尾部安装的旋风分离器，将煅烧的飞灰颗粒和烟气中的部分飞灰通过旋风除尘器收集，烟气被引 入垃圾焚烧锅炉，旋风除尘器安装有空气冷却装置，冷却飞灰颗粒和烟气中的部分飞灰并将其排出；其温 度控制可通过控制燃料加入量和空气给入量来保持烟温的衡定，旋转煅烧室体以一定角度倾斜安装，含二 恶英的飞灰煅烧后，通过旋风除尘器收集，煅烧后的烟气通过保温管道连接到垃圾焚烧锅炉的炉膛内，炉 渣和煅烧后的飞灰颗粒可通过换热器用空气冷却，或通过水及水蒸气进行冷却，此煅烧）壳牌二恶英去除系统(SDDS)业绩 业绩 壳牌二恶英去除系统运用类别 固废焚烧处理 城市固废地点年份台数二恶英限值 (ng[TEQ]/Nm)尾气温度 (° C) lbs / h荷兰 日本 法国 日本 日本 日本 日本 韩国 意大利 日本 日本 意大利 意大利 比利时 比利时 比利时 法国01 02 02 03 04 00 1 1 1 1 1 3 2 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 10.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.01 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.08 0.1 0.05 0.1240 170 270 180 230 220 210 220 165 200 180 165 210 260 190 230 250 220 210 165117,000 177,000 29,500 70,600 97,500(3x) 74,000 49,000 73,000(2x) 153,50 26,500 70,500(2x) 88,500(2x) 162,50 105,684 103,477 146,523 579,470垃圾衍生燃料日本 日本 意大利(2x) 35,500 4,950 129,500日本 日本 工业固废 日本 日本 废木料 / 生物质废弃物 医药废物 热解 / 气化 灰熔融炉 工业废液处理 有害废液 意大利 日本 日本 美国 医疗废物 日本 比利时 爱尔兰 英国 日本01 01 1 4 1 1 1 1 1 10.05 0.05 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1180 210 180 190 170 255 200 24532,500(4x) 26,500 122,000 159,000 35,500 69,000 12,000 3,20000 1 1 1 2 10.1 0.1 0.1 0.2 0.1160 245 250 177 1709,500 4,500 9,500(2x) 49,000 9,010日经 BP 社 2006 年 5 月 19 日报道NTT 物性科学基础研究所用带隙非常大的 AlN （氮化铝） 结晶制作了发光二极管（LED），在世界上首次成功实现了波长仅 210nm（在远紫外线（UV-C）中也算是非常短的 波长）的发光技术（图 1、图 2）。上述内容刊登在学术杂志《Nature》5 月 18 日刊的论文中。最初计划 用于二恶英及 PCB 等环境污染物质的分解等用途，另外也可能用于纳米技术及更大容量的光盘媒体。 众所周知，AlN 结晶采用在理论上称为“直接跃迁型”的容易提高发光效率的带结构，而且也是直接跃迁 型中带隙最大的半导体结晶。由于带隙的大小与发光波长成反比，因此如能将 AlN 用于 LED 中发光，就可 以制作出波长最短的 LED。 掺杂技术也是“世界首创 掺杂技术也是 世界首创” 世界首创 但是，此前并没有使用 AlN 结晶开发 LED 的先例。这是由于 Al 和 N 的结合力比其它的半导体结晶强， 因而存在结晶时易产生晶格缺陷以及 Al 和 N 的衍生物的问题。NTT 表示，此次除高纯度结晶制备技术外， 还开发出了制备 p 型和 n 型结晶的掺杂技术，从而开发出了 LED 发光技术。 具体而言，要实现高纯度的 AlN 结晶，关键是 1100℃的高温（比原来高 100℃）下的 MOVPE（有机 金属气相外延）法结晶生成装置的开发，以及 Al 及 N 的衍生反应的抑制技术（图 3）。通过采用上述技术， 将晶格缺陷及杂质降低到原来的 1/10 以下。另外，还开发出了在利用上述技术制备的高纯度结晶中掺入Mg 制备 p 型 AlN、掺入 Si 制备 n 型 AlN 的技术（图 4）。LED 采用以 p 型和 n 型 AlN 夹住 AlN 发光层的 结构。 可制作更高密度光盘 在 UV-C 中，210nm 这一波长接近在空气中传播的极限 200nm（图 5）。由于分解有机物等的能力较 高，NTT 计划将其用于二恶英及 PCB 的分解。AlN 的带隙为 6eV，约相当于目前蓝色 LED 中采用的 GaN 的 3.3eV 的 1.8 倍。波长为 GaN 的 1/1.8，应用在光盘中与 GaN 相比，约可以实现 3.2 倍的高密度存储。 此前 UV-C 的光源仅限于水银灯及气体激光器等大型装置，存在水银问题及不易小型化的问题。NTT 认 为，通过此次实现 LED 的稳定、高输出，将来可以代替气体激光器用于微加工技术。垃圾焚烧炉废气中二恶英脱除技术 11:19:35项目名称：垃圾焚烧炉废气中二恶英脱除技术 项目类属：工业应用 研制单位：西北化工研究院 技术指标（功能） ：垃圾焚烧后的锅炉废气经过降温和除尘后，通 过催化反应器， 在空速为 h-1，床层温度为 250 ~ 450℃ 的条件下，二f英的分解率达到 95%~99%。 应用范围：本技术适合于处理含有二恶英或其它有机氯类化合物 的工业废气，例如含氯苯类，三氯甲烷，二氯乙烯等有毒气体的 处理。项目简介：本项目为科技部科研项目，采用固定床气固催化反应 工艺处理废气中的二f英，以 V/TiO2 为催化剂， 2002 年 12 月至 2003 年元月在华南地区某垃圾发电厂进行了现场试验，经国家环 境分析测试中心现场采样，并依照环保总局颁布的 HJ/T-77-2001行业标准进行分析表明， 二f英的去除率在 95~99%之间， 废气通 过催化反应器后的含量下降到 0.1 ngTEQ/m3 以下，达到欧盟最新 制定的排放标准。该项目于 2003 年 7 月通过国家级技术鉴定，认 定该技术填补了国内空白，该技术已申报国家技术发明专利，本 院可为用户提供二恶英分解技术工艺及成套设备。 合作方式：技术转让，工程服务。联系地址：西安市临潼区火车站街一号 联系人: 王永棣 网 联系电话：029- E-mail 传真：029－ 址:http://www.nwrici.com/