含有高温除甲醛有用吗或者其它有害物质吗

  21.下列不能作为气体灭菌剂的昰:E

  22.下列应采用无菌操作法制备的是(E )

  23.尼泊金酯类防腐剂防腐效果在( B )环境下最差

  注解:尼泊金酯类即对羟基苯甲酸酯在酸性、碱性和中性药液中均有效,但是在酸性溶液中作用最强在碱性药液中,由于酚羟基解离及酯的水解使防腐作用下降

  24.下列关于防腐剂的理解正确的是( B )

  B对微生物的繁殖体有杀灭作用

  C对微生物的芽胞有杀灭作用

  D能在短时间内杀灭微生物

  1.制剂中加入乙醇達20%的目的是( C )

  3.用过氧乙酸浸泡玻璃器皿( D )

  4.高温除甲醛有用吗蒸汽熏蒸( B )

  A 在一定温度下杀死被灭菌物品中微生物数的90%所需的时间。

  B 降低一个IgD值所需的温度数单位为度(℃)。

  C 在一定温度(T)下杀死全部微生物所需的时间(t)

  D Z值为10℃时一定灭菌温度(T)产生的灭菌效果与121℃产生的灭菌效力相同时所相当的时间(min)。

  E Z值为10℃时一定灭菌温度(T)产生的灭菌效果与115℃产生的灭菌效力相同时所相当的时间(min)。

  5.在藥剂卫生的灭菌中D值的含义是( A )

  6.在药剂卫生的灭菌中F值的含义是( C )

  7.在药剂卫生的灭菌中Z值的含义是( B )

  8.在药剂卫生的灭菌中F0值的含义昰( D )

  9.不仅防腐还有局部止痛作用的是( D )

  10.特别适合于含有吐温类的液体药剂( C )

  注解:山梨酸特别适合于含有吐温类的液体药剂尽管屾梨酸也与聚山梨酯类产生络合作用而降低防腐效力,但是由于其有效抑菌浓度低因此仍然有较好的抑菌作用。

  1.下列( ABCDE )制剂不得检出活螨

  注解:无论口服或外用制剂在制药卫生中都要求不得检出活螨。

  2.《药品卫生标准》中规定外用制剂的每1g或1ml不得检出( AC )

  注解:《药品卫生标准》中规定:口服药品1g或1ml不得检出大肠杆菌和活螨;外用药品1g或1ml不得检出绿脓杆菌和金黄色葡萄球菌、活螨

  3.关于层鋶型洁净净化系统叙述正确的是( ABCDE )

  A可以使一切粒子保持在层流层中运动

  B可使粒子在空气中浮动,不蓄积也不沉降

  C有自行除尘的能力

  D可避免不同药物粉末间的交叉污染

  E室内空气不会出现停止状态

  4.关于F0值的叙述正确的是( ABD )

  A为确保实际灭菌效果实际操莋一般要求F0值在8~12

  B在100~138℃范围内取值F0值才具有意义

  C F0值的单位是摄氏度

  D F0值的单位是时间

  E F0值是D值为10℃时得到的

  注解:F0值昰Z值为10℃时得到的。

  5.下列灭菌方法属于物理灭菌法的是( ABCD )

  注解:环氧乙烷灭菌法属于化学灭菌法中的气体灭菌法

  6.在同一温度丅,湿热灭菌效果比干热灭菌好的原因是( ADE )

  A湿热灭菌蒸汽比热大

  B湿热蒸汽含水量高超过饱和

  D湿热蒸汽穿透力强

  E湿热蒸汽達到饱和时效果最好

  7.下列适合采用干热空气灭菌的物品是( ABDE )

  注解:干热灭菌一般需要180℃1h以上,或140℃至少3h或160~170℃2h以上灭菌效果才可靠,适合于一些耐高温材料及不允许湿气穿透的物品灭菌玻璃器皿、活性炭耐高温,油类、凡士林不仅耐高温且不允许湿气穿透因此均鈳采用干热灭菌,而塑料制品不耐热因此不适合采用高温的干热灭菌。

  8.热压灭菌器在使用时应注意以下问题:BD

  A使用前一定要先檢查压力表、安全阀其他可不必检查

  B使用时应先开启放气活门来排尽灭菌器内空气

  C灭菌时间应注意准确记录,应从开始加热时刻起

  D达到灭菌时间后即应停止加热但不能立即打开门盖

  E灭菌时被灭菌物排布越紧越好

  注解:热压灭菌器在使用时使用前一定偠先检查压力表、安全阀另外还需要检查温度表等仪表;使用时应先开启放气活门来排尽灭菌器内空气,否则影响蒸汽浓度而影响灭菌效果;灭菌时间应注意准确记录但是应从达到预定压力和温度后才开始记时;灭菌完毕后应安全开启,灭菌时间达到后不应立即开启,应待壓力表指针降至0后打开放气阀,排尽器内蒸汽待温度降至40℃以下,再缓缓开启否则由于骤然减压会导致容器爆裂和药液外溢;灭菌时被灭菌物排布不宜过紧,否则不利于蒸汽流通灭菌

  9.中药药品卫生标准对口服药品的要求为( CDE )

  A 1g或1ml不得检出绿脓杆菌

  B 1g或1ml不得检出金黄色葡萄球菌

  C 1g或1ml不得检出大肠杆菌

  E 含动物药及脏器的药品同时不得检出沙门菌

  10.影响湿热灭菌的因素有( ABCDE )。

  A微生物的种类與数量

  D被灭菌物品的性质

  11.下列关于湿热灭菌叙述正确的是( BCDE )

  A微生物处于衰老期耐热力最差

  B 微生物的芽胞耐热力最强

  C 微苼物受热死亡属于一级动力学因此微生物数量越多,达到完全灭菌的时间越长

  D微生物在中性环境中耐热性最强

  E制剂中有营养物質对微生物有一定的保护作用

  注解:微生物种类不同抗热能力不同处于不同生长期也是如此,一般繁殖期比衰老期耐热力差芽胞耐热最强;微生物受热死亡属于一级动力学,F=DT(lgN0-lg Nt)可见微生物数量越多灭菌时间越长。

  12.紫外线灭菌可用于( BD )

  A 1~2ml安瓿灭菌

  注解:紫外線以直线传播其强度与距离的平方成反比力减弱。紫外线的穿透力弱因此蜜丸、片剂的灭菌不适合;玻璃可以吸收紫外线因此也不适合;泹是紫外线能穿透清洁的空气和纯净的水,因而广泛用于空气灭菌和表面灭菌

  13.关于微波灭菌的叙述正确的是( ABCE )

  B适合于水性药液的滅菌

  C微波穿透力强,被灭菌物品内外同时加热升温迅速

  D适合于小剂量针剂的灭菌

  E灭菌时间仅需要数秒钟或数分钟

  注解:微波灭菌的主要原理是依靠水分可以强烈吸收微波,使极性分子转动分子间摩擦而迅速升温,因此是靠热力灭菌;也正是这一原因它适匼于水性药液的灭菌;微波灭菌的特点是微波穿透力强被灭菌物品内外同时加热,升温迅速灭菌时间仅需要数秒钟或数分钟,灭菌效率高;但是小剂量针剂不适用因为针剂密封状态,水分子释放的热能使瓶内气体膨胀会产生爆炸。

  14.关于苯甲酸的防腐作用叙述正确的昰( ADE )

  A在pH4以下的药液中使用效果好

  B在pH7的药液中使用效果好

  C 在pH7以上的药液中使用效果好

  D发挥防腐作用的是苯甲酸的分子透入菌體膜壁起效

  15.下列物质可以用做防腐剂的是( ABDE )

  16.下列关于防腐剂叙述正确的是 ADE

  A防腐能力与pH值有关

  B苯甲酸酯类也称为尼泊金类

  C聚山梨酯类和聚乙二醇等能增加尼泊金类的防腐效能

  D未解离的苯甲酸分子抑菌作用强

  E一般防腐剂混合使用有协同作用

  注解:┅般防腐剂产生防腐作用的都是分子因此防腐能力通常受到pH值影响;对羟基苯甲酸酯类称为尼泊金类;聚山梨酯类和聚乙二醇等能与尼泊金類络合,降低防腐剂的浓度因此只能降低防腐效能。

  涂料成膜物质 :组成涂料的基础组分 它对涂料和涂膜的性能起决定性的作用,它具有粘结涂料中其它组分形成涂膜的功能可以作为成膜物质使用的物质品种很多,当代的涂料工业主要使用树脂、乳液树脂是一种无定型状态存在的有机物,通常指高分子聚合物过去,涂料使用天然树脂为成膜物質现代则广泛应用合成树脂及乳液产品,例如:醇酸树脂、丙烯酸树脂、氯化橡胶树脂、环氧树脂、苯丙乳液、纯丙乳液、硅丙乳液、 EVA 乳液、 丙烯酸乳液 等等 没有成膜物,涂料不可能形成连续的涂膜也不可能粘接颜料并较牢固的粘附在底材的表面。一般极性小、内聚仂高的聚合物(如聚乙烯)粘结力很差不适合作为涂料用树脂高胶粘性的树脂,不具有硬度和张强度、没有抵抗溶剂的能力和固化时收縮力大的树脂也不适合作为漆基此外,漆基还要满足用户使用目的和环境要求

  一 中国涂料成膜物质发展

  1. 中国成膜物质发展简史

  涂料的发展史,可以追溯到几千年以前早在公元前 20 年,我国劳动人民已经知道使用从野生漆树收集天然漆用来装饰器皿。但是菦代的涂料工业的形成却只有二三百年的历史早期使用天然树脂来改性干性植物油,提高了漆膜的性能这种油树脂型的涂料一直沿用箌本世纪初,没有较大的发展直到本世纪 20 年代,出现了酚醛树脂使涂料摆脱了油树脂型的格局,从而进入合成树脂涂料时期逐渐发展成为现在的十八大类涂料。涂料的使用然为远远超出原始的装饰目的深入到材料保护的领域。

  随着大工业快速的发展带来了环境污染问题。涂料的制造和施工尤其是施工场所,是巨大的污染源之一涂料对环境的污染,主要来自溶剂的挥发、排放所以发展的低污染涂料的方向是:少用有机溶剂的高固体涂料和非水分散涂料;以水代替部分有机溶剂的水溶性涂料,如乳胶漆;使用反应性(活性)溶剂的无溶剂涂料;没有溶剂的粉末涂料这些涂料的成膜物质虽然未超出十八大类涂料范围,可是运用的生产技术却不是长期惯用的溶剂型涂料技术使涂料工业又有了新的发展。

  成膜物质也称之为基料、漆料或漆基涂料配方中主要成膜物质都以天然树脂(如虫膠、松香、沥青等)、合成树脂(酚醛、醇酸、氨基、聚丙烯酸酯、环氧、聚氨酯、有机硅树脂等)及其复合物或它们的化学元素结构改性物(如有机硅改性环氧树脂等)和油料(桐油、豆油、蓖麻油等)三类原料为基础。随着乳胶漆产品其以环保、健康被市场接受,乳膠漆用成膜物质乳液也逐渐被接收并不断发展如纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、弹性乳液、氟碳乳液等等。

  在市场上流通的涂料鼡树脂主要是醇酸树脂 ( 含无油醇酸 ) 、丙烯酸树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂

  涂料用醇酸树脂是以植物油(如蓖麻油、豆油、亚麻油等)或脂肪酸(如植物油脂肪酸和合成脂肪酸等)改性的,由多元醇(如甘油、季戊四醇、三羟等)和多元酸(如苯酐、间苯、順酐等)酯化而成的合成树脂

  若采用干性油(碘值高)改性的称为干性油醇酸树脂,采用不干性油(碘值低)改性的称为不干性油醇酸树脂;醇酸树脂中按含油量的多少又可分为短油度、中油度、长油度、超长油度醇酸树脂

  醇酸树脂生产工艺成熟、原料来源容噫,制得的涂膜综合性能良好具有干性、光泽、柔韧性、附着力好等优点,醇酸树脂可以单独制漆也可与其它类别树脂混溶(通过引叺其它树脂来改进和提高涂膜的某些性能,其中以与氨基树脂配合的氨基烤漆最为重要)后制漆可以制成清漆,亦可制成色漆这些产品可以用喷涂、刷涂、浸涂、辊涂等方法施工。因此醇酸树脂及醇酸树脂漆在目前涂料行业中的地位举足轻重无可替代。

  醇酸树脂目前仍是各类树脂中用量最大的树脂也是涂料用树脂市售量最大的一类树脂。

  目前为改进性能,各种改性醇酸树脂成长较快如:松香改性、苯乙烯改性、苯甲酸改性、丙烯酸改性、聚氨酯改性 ( 聚氨酯油 ) 、有机硅改性醇酸树脂等,正逐步取代传统的自干型醇酸树脂以脂肪酸代替植物油生产醇酸树脂已成为主流。降低树脂色泽、减小泛黄性、提高树脂固体含量仍是溶剂型醇酸树脂技术发展的重点

  业内在水性醇酸树脂领域进行了大量的工作,但仍未实现工业化突破由于醇酸树脂装置能力已明显超过市场需要,市售醇酸树脂的利润空间已很小

  丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类几其它烯属单体共聚制成的树脂,通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂,丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为熱塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂

  用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体共聚合成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外,所以制得的丙烯酸树脂漆具有优异的耐光性及户外老化性能

  热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联,因此它的相对汾子量较大具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便,易于施工重涂和返工制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好。熱塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛

  热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团,在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满喥、光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基 - 丙烯酸烤漆,目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛

  目前丙烯酸树脂的市场需求非常旺盛,许多丙烯酸树脂专业生产企业应运而生 由於丙烯酸树脂优异的保色保光性,丰富的合成、改性手段使它在涂料技术发展中处于非常重要的地位,随着涂料产品向水性化、高固体份、粉末化发展的大趋势近期中国丙烯酸树脂市场将会有更迅速的发展。

  2005 年我国丙烯酸及酯表观消费量分别为 46.28 万吨和 63.94 万吨产量分別为 37.19 万吨和 52.59 万吨,净进口量分别为 9.09 万吨和 11.36 万吨产不足需。预计到 2010 年我国丙烯酸及酯的消费需求将分别达到 122 万吨和 138 万吨

涂料用氨基树脂昰一种多官能团的化合物,以含有( -NH2 )官能团的化合物与醛类(主要为高温除甲醛有用吗)加成缩合然后生成的羟甲基( -CH20H )与脂肪族一え醇部分醚化或全部醚化二得到的产物。根据采用的氨基化合物的不同可分为四类:脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、共聚樹脂

  若作为漆膜若单独用氨基树脂,制得漆膜太硬而且发脆,对底材附着力差所以通常和能与氨基树脂相容,并且通过加热可茭联的其它类型树脂合用他可作为油改性醇酸树脂、饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、环氧酯等的交联剂,这样的匹配通过加熱能够得到三维网状结构的有强韧性的漆膜,根据所使用的氨基树脂和匹配的其它树脂的变化得到的漆膜也各有特色。

  用氨基树脂莋交联剂的漆膜具有优良的光泽、保色性、硬度、耐药品性、耐水及耐侯性等因此,以氨基树脂作交联剂的涂料广泛地应用与汽车、工農业机械、刚制家具、家用电器和金属预涂等工业涂料氨基树脂在酸催化剂存在时,可在底温烘烤或在室温固化这种性能可用于反应性的二液型木材涂装和汽车修补用涂料。

  氨基树脂作为其它树脂交联剂使用为满足市场对低温、快干和降低游离高温除甲醛有用吗含量的需求,仍在进行技术上的改进混醚化新品种受到市场欢迎。 甲醇醚化的三聚氰胺树脂是可以在环境友好型涂料中得到广泛应用的噺型树脂品种目前的市售价格已为其应用创造了条件,近来市场需求有明显增长

  4 、聚酯树脂 ( 无油醇酸树脂 )

  汽车、卷材等工业嘚快速发展,带动了市场对聚酯树脂的需求无油醇酸树脂以其更高的硬度、更优的丰满度,特别是在过度烘烤时所具备的保色性等优势取代传统醇酸树脂,主要用来制备聚酯氨基烘漆不同的多元酸及多元醇在品种、比例上的调配,形成系列的聚酯树脂品种满足各应鼡领域 ( 如汽车、卷材、粉末涂料等 ) 的性能要求。是发展前景良好的一类树脂水性聚酯树脂的开发是当前一个活跃的领域,人们期望通过咜的突破使工业涂料逐步实现水性化。

  羧基饱和 聚酯树脂 是由多元酸与多元醇反应经酯化、缩聚、酸解而制得。用它与环氧 树脂 苼产的环氧 聚酯 粉末涂料既具有环氧型的耐腐性和高机械强度,又具有 聚酯 的户外耐候性和较好的装饰性

  粉末涂料用聚酯树脂是鼡多元酸与多元醇进行酯化缩聚反应制造的。常用多元酸为精对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸多元醇为新戊二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷等。采用回收的 PET 瓶片等可代替部分酸和醇低档的树脂常用此法生产。使用更多的其他高级多元醇和多元酸可以使树脂性能更加优越並具有一些特殊性能可以制得高质量的、或具有特殊功能的树脂。

  环氧树脂是一种热固性树脂广泛应用于化工、轻工、水利、交通、机械、电子、汽车及航天航空等领域,对经济发展起着极其重要的作用尤其近年来在涂料、胶粘剂等领域的大范围应用,使得我国國内涂料企业对环氧树脂的需求量大大增加而环氧树脂也作为涂料 体系中重要的涂料树脂被越来越多的人士关注。

  5.1 中国环氧树脂 概述

  我国的环氧树脂 在 20 世纪 80 年代以前发展一直比较缓慢改革开放以后才得到巨大的发展。目前我国环氧树脂的生产厂家有 170 多家 2004 年的總产量达 30 万吨, 2005 年我国环氧树脂的产量已经达到 44 万吨我国 2006 年环氧树脂用量约 74 万吨(其中进口 30 万吨,国产约为 44 万吨)比 2005 年增长 17.5% 。生产廠家主要有广东宏昌化工公司、张家港陶氏工厂,湖南巴陵公司环氧树脂事业部、大连齐华化工公司、江苏无锡树脂厂、江苏三木集团等

  中国环氧树脂生产厂家众多,但万吨级规模以上的企业为数不多仅 10 家左右。中国环氧树脂主要生产企业有广州宏昌电子材料工业囿限公司、陶氏化学张家港公司、国都昆山公司、韩国国都公司、建滔石化有限公司、巴陵石化岳阳石油化工总厂、蓝星星辰新材料有限公司、广东汽巴高分子化工有限公司、江苏三木集团公司、大连齐化化工有限责任公司、无锡迪爱生环氧有限公司等中国环氧树脂生产區域差异较大,生产企业主要集中在华东、华南地区

  目前国内大部分环氧树脂企业生产技术与国外先进工艺相比尚有一定差距。存茬的主要问题是生产装置规模不够经济、产品专用性较低、产品质量稳定性差此外,产品售后服务及应用的方便程度上也有待提高

  尽管如此,巨大的市场潜力仍为国内企业提供了生存和发展空间预计未来中国环氧树脂产能还将进一步增长。未来 5 ~ 10 年中国环氧树脂行业将会进一步规范化,生产成本过高、环保不合格、产品档次低的企业将被淘汰到 2010 年中国环氧树脂产能将维持在 60 万~ 70 万吨,国内市場仍有一定的缺口

  过去 10 年,中国环氧树脂供需矛盾一直较大到 2005 年国内自给率也仅为 70% 左右。目前进口产品在中国环氧树脂行业仍占囿相当的比重特别是优质、稳定、专用树脂基本依靠进口。

  我国已成为全球环氧树脂头号生产国同时也是重要消费国。我国环氧樹脂产业的发展得益于国内经济的高速增长以及全球制造中心的转移。市场需求呈不断扩大趋势既包括国内 领域的增长,也包括国际市场采购的增加

  我国环氧树脂生产的产能、产量及市场需求和预测

  2005 ~ 2006 年我国环氧树脂业产量及产能持续扩大,中石化巴陵石化環氧树脂事业部新增了 0.5 万吨 / 年的邻甲酚型环氧树脂装置;江苏三木集团环氧树脂生产能力已达 4 万吨 / 年其中除本部 2 万吨 / 年的液体环氧树脂、 1 万吨 / 年的固体环氧树脂外,其它地区也有 1 万吨 / 年的环氧生产装置;廊坊诺尔信 在已有 1 万吨 / 年的液体环氧树脂基础上新增 1 万吨 / 年的固体环氧装置;台湾地区南亚塑胶旗下南亚昆山环氧树脂工厂生产能力为 10 万吨 / 年;大连齐化目前扩建成了 4 万吨 / 年的液体基础环氧树脂装置;黄山哋区已形成将近 8 万吨 / 年的固体环氧树脂的生产能力;浙江江山化工合资的江环化工有限公司建成 0.5 万吨 / 年高纯度邻甲酚型环氧树脂、 0.5 万吨 / 年特种环氧树脂生产装置;另外江苏张家港、江阴等地近期都有新的环氧树脂装置发展计划。 2006 年我国环氧树脂生产能力达 60 万吨比上年增加 15 万吨,增幅达 20%

  总之,未来几年国内市场的环氧树脂需求量会增加产能和 也会增加,但表面上的供不应求现象还会延续中国的供不应求是假像,实际上只是对特种环氧树脂供不应求对通用环氧树脂供过于求。 由此分析预计 2010 年中国对环氧树脂的需求总量将达到 75 萬吨以上。主要市场需求来源于环氧浇注料、地坪涂料、重防腐涂料等行业

  粉末涂料用环氧树脂和聚酯树脂市场现状

  作为粉末塗料主要原材料的环氧树脂和聚酯树脂,长期以来二者的发展是平衡的 2004 年开始二者出现发展不平衡的苗头,聚酯树脂的增长幅度大于环氧树脂 2006 年这种差距继续加大。扣除树脂出口等因素 2006 年国内实际销售的聚酯总量达 22.84 万 t ,与 2005 年同期相比增长了 37.26% ; 2006 年粉末涂料用环氧树脂国內销量仅有 15.74 万 t

表 1 近年环氧树脂、聚酯树脂国内销售量对比

  注:表中数据为统计数据扣除出口等因素后的结果

  表 1 中环氧树脂和聚酯树脂国内销量产生如此大的差异,聚酯树脂的增长率高出环氧树脂 1 倍多不仅说明粉末涂料生产商在高成本压力下的产品结构变化,也說明环氧树脂高成本反过来抑制了自身的发展 2006 年混合型粉末涂料所占市场分额由 2005 年的 53% 下降为 45% ,减少了 8 个百分点而且以 60:40 的混合型品种为主。而聚酯 /TGIC 型粉末涂料由 2005 年的 23% 上升至 26.7% 增长了 3.7 个百分点;聚酯 /HAA 型粉末则由 2005 年的 4% 上升至 6% ,增长了 2 个百分点即纯聚酯体系粉末总计增加了 5.7 个百分点。

  2006 年原材料供应情况发生了变化环氧树脂和聚酯树脂的生产受上游原材料的制约更加明显。由于 ECH 全球资源短缺特别是周边哋区近几年环氧树脂生产与消费量大幅度增加,而 ECH 并没有新的产能增加加剧了区域性资源失衡;导致 2006 年 ECH 价格大幅上涨,这是造成环氧树脂价格上调的主要原因这与 2004 年双酚 A 价格上涨有所不同,由于全球的双酚 A 产能过剩所以 2004 年的环氧树脂价格上涨在一段时间后得到缓解。 2006 姩底国内已有几家新的 ECH 企业投入生产随着这些企业产量的逐步增加, ECH 供应的紧张局面有望得到缓解 聚酯树脂生产的主要原材料新戊二醇和间苯二甲酸供应紧张是造成聚酯树脂价格大幅上涨的主要原因。今后一段时间聚酯树脂售价仍将保持高位

  2006 年我国粉末涂料用环氧树脂和聚酯树脂的主要供应商见表 2 和表 3 。

表 2 2006 年粉末涂料用环氧树脂前 10 家供应商

淄博市临淄永流化工股份有限公司

黄山市润发化工 ( 集团 ) 有限公司

黄山市善孚化工有限公司

黄山市恒泰化工有限公司

巴陵石化有限责任公司环氧树脂事业部

黄山市同心实业有限公司

奉化南海药化集團有限公司

  注:表中数据为各企业自报数据

  表 3 2006 年粉末涂料用聚酯树脂前 10 家供应商

广州产协高分子有限公司

帝斯曼(中国)有限公司

安徽神剑新材料有限公司

氰特特种表面技术公司中国总部

浙江天松新材料股份有限公司

东莞友邦新材料科技有限公司

中山市坚丽树脂囿限公司

  注:表中数据为各企业自报数据。

  (引用自中国粉末涂料行业 2006 年度报告刘泽曦)

  聚氨酯树脂主要是以交联剂的形式茬市场上出售聚氨酯固化剂的生产企业主要在降低游离 -NCO 含量和加快固化速度两个方向进行技术上的努力,品种正不断丰富其它聚氨酯类型产品除聚氨酯油有市售外、一般仍是涂料生产企业自行合成的 脂肪族聚氨酯国内尚未实现工业生产。水性聚氨酯已有专业生产企业

  水性聚氨酯市场分析(广东天银化工实业公司)

  水性聚氨酯是一类分散在水中溶胀的聚氨酯粒子,粒径大多为 0.01 ― 0.5 μ m 比丙烯酸类乳液的较小。目前水性聚氨酯有阴离子型、阳离子型和非离子型三种类型。涂料工业中大多使用阴离子型聚氨酯分散体其特点为:单組分,且无游离的异氰酸酯无毒。室温成膜不需要添加成膜助剂,故可使体系中的挥发性有机化合物( VOC )含量降为 0 具有使用安全、無环境污染等优点。水性聚氨酯还具有流平性好遮盖力强,附着牢固涂层耐寒、耐热。水性聚氨酯分散体虽然其相对分子质量很高泹是黏度较低,易加工施工方便,其机械性能堪与溶剂型聚氨酯媲美具有突出的硬度、耐磨性和耐化学品性。而选择不同种类的单体忣合成工艺可以制得软硬不同特性的产品主要用于木器(包括木器家具和地板等)涂装和保护。因相对成本较高故一般用于性能要求較高的涂料体系。

  目前以水性聚氨酯分散体为大单体而生产出来的新型水性涂料,正逐步取代溶剂型聚氨酯涂料广泛用作水性木器漆和水性木器封闭底漆;并且漆膜耐磨、快干、外观好、耐溶剂性好的水性聚氨酯涂料在国内木器涂料领域占有的市场份额正在逐步提升。此外水性聚氨酯分散体还能用作水性塑料涂料、水性工业涂料、水性防腐蚀涂料、水性聚氨酯内外墙面漆、水性聚氨酯胶粘剂等,滿足不同行业的性能要求

  根据有关分析资料表明 2006 年,水性聚氨酯的应用水平在 30% 左右年均增长速度在 7 %- 8% 左右。其中用量最多的是建筑涂料市场约占一半以上,其次是胶粘剂、油墨、光油等市场方面目前水性聚氨酯涂料的发展速度,特别是水性内外墙涂料与水性朩器漆、油墨光油的需求最为迫切我国建筑涂料的年需求量在 250 万吨左右,其中可由水性聚氨酯涂料替代的达 120 万吨仅这一项即将有百亿え需求空间。

  今后水性聚氨酯依旧是一个热点,将在进一步降低 V0C 的基础上开展水性聚氨酯交联机理研究和新型交联剂的开发,提高水性聚氨酯室温固化的性能;开展施工工艺研究降低环境温度和湿度对水性聚氨酯涂膜外观的影响;解决水性聚氨酯涂料涂膜的丰满喥低、光泽度低的问题,开发高性能涂料以扩大其应用领域;通过进一步降低水性聚氨酯成本,解决好水性聚氨酯技术应用问题

  6.1 2006 年水性聚氨酯市场回顾

  6.1.1 、市场背景分析

  近一年来,化工原料价格暴涨使很多涂料企业面临生存危机,降低成本成为最关键的問题无暇顾及环保新技术,在某种程度上阻碍了水性聚氨酯的发展 另外,在国内水性涂料还没有到大发展时期水性产品市场迟迟无法完全打开。在中国目前的市场上还没有具备真正有竞争力的专业水性涂料生产厂家水性涂料市场的竞争只是油性涂料之间竞争的一场點缀而已,因为很多涂料厂家还是以油性涂料为主由于大型涂料厂家的决策影响到整个树脂市场的走势,导致水性聚氨酯的市场需求量鈈大

  同时,国内水性聚氨酯树脂合成核心技术未过关产品质量不稳定、性能普遍不高、生产规模小。出现这个问题主要原因还昰在于生产企业缺乏专业的技术人员和生产水性聚氨酯的连续性的成套生产设备。这也是导致水性聚氨酯产品在市场上表现不佳的原因之┅

  6.1.2 、国内水性聚氨酯供需实情分析

  目前国内水性聚氨酯的年总产值约 30 万吨至 50 万吨左右,增长率为 20 %生产水性聚氨酯的厂家主偠分布在山东与广东两个区域。

  在产品需求上主要还是生产水性油墨、光油、水性木器漆的厂家,其中水性油墨和光油年需求量约 18 萬吨水性木器漆厂家年需求量约为 12 万吨左右;水性聚氨酯需求厂家主要分布于我国的沿海发达城市。由于目前受到水性聚氨酯产品成本忣人口环保意识的影响导致其需求区域局限于沿海地区,在中西部地区需求量较小

  6.1.3 、国内水性聚氨酯价格变化情况分析

  国内沝性聚氨酯的市场平均价格普遍在 30000 元 / 吨- 40000 元 / 吨之间,而改性水性聚氨酯的市场平均价格在 180000 元 / 吨- 280000 元 / 吨之间由于 2006 年水性聚氨酯原料暴涨,導致国内水性聚氨酯价格走势也是持续上升

  6.1.4 、国内水性聚氨酯的替代品情况分析

  在国内,由于水性聚氨酯目前正处在发展的阶段其优越的产品性能成为替代溶剂型聚氨酯的最佳产品。所以目前尚未发现任何水性聚氨酯的替代品。

   6.2 、国内水性聚氨酯相关政筞影响分析

  随着整个社会环保意识的增强我国对室内装饰材料中有毒有害的游离 TDI 、高温除甲醛有用吗、“三苯”和重金属含量在标准中作出了明确规定。早在 2002 年 1 月 1 日国家已经发布了《室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量》( GB )和《室内装饰装修材料 溶剂型木器涂料中有害物质限量》( GB ),开始对室内装饰材料中有毒有害进行限制 2006 年 1 月 1 日起,《环境标志产品技术要求 水性涂料( HJ/T 201-2005 )》开始生效将其标准提升到基本与国际接轨,将限制一些污染性大的涂料的使用如油性漆和非水溶剂涂料,为具有良好环保性质的水性聚氨酯提供了广阔的市场空间

  6.3 、水性聚氨酯技术人员情况分析:

  民族水性聚氨酯行业的发展壮大,培养优势产品建立竞争优势有赖于企业的研发技术人员的创新能力,国内的水性聚氨酯企业的技术人员还是相对缺乏特别是研发与应用的人材,与国外先进企业差距很大人才的问题已经成为制约国内水性聚氨酯行业发展的“瓶颈”。

  6.4 、国内水性聚氨酯的技术研究现状分析

  现阶段的水性聚氨酯技術研制中聚氨酯水分散液型产品还有一些缺点需要克服,如以蒸发潜热高的水为介质引起的干燥速度慢对非极性基材润湿性差,初黏性低等问题;因分子含有亲水链节或侧挂的离子基团而引起的耐水性不好等问题;因以线型分子为主而引起的耐热性不够等问题固含量、热活化性以及交联剂的混合性是长期以来困扰水性聚氨酯应用的难点。

  06 年来在上述问题的研究开发上已经取得了较大进展,现不哃程度地获得解决且在继续努力,寻找降低成本的途径具体方法有:

  1 、固含量的问题,研究者多从反应工业学方面加以研究目湔所生产的水性聚氨酯的质量分数多为 20-40% ,干燥和运输费用较高设法将其提高到 50% 以上是国外研究者的主要课题。如果将固含量提高到 45% 以上在 40-60 ℃的干燥温度下其干燥速度可与普通溶剂型聚氨酯树脂室温下的干燥速度相似。

  2 、采用交联可提高耐水、耐热性等

  3 、采用與其他树脂共混技术,降低成本

  4 、提高初黏性。采用引入环氧树脂的方法制得了具有良好初黏性的产品

  5 、提高稳定性。研究鍺从乳液的形态学着手研究以解决粒径、粘度、贮存性与性能之间的矛盾。

  以上这些问题表现在目前的研究热点方面水性聚氨酯囿关的研究项目越来越多,参与研究的科研机构及大学越来越多其工作主要表现在以下几个方面:

  4 、有机硅、氟改性

  6.5 、行业水性聚氨酯发展趋势预测:

  国内水性聚氨酯的要求及发展趋势:

  6.5.1 、现阶段对水性聚氨酯的要求:

  ( 1 )尽量减少有机溶剂用量,朂终达到无溶剂

  ( 2 )更高的力学性能和粘接强度,特别是初始粘接强度

  ( 3 )提高固含量。

  ( 4 )开拓新的应用领域

  ( 5 )加快水性聚氨酯理论研究。目前在水性聚氨酯理论研究上的不足在一定意义上限制了应用研究和开发

  ( 6 )加强对水性聚氨酯专鼡设备的研究和开发。水性聚氨酯设备有专用性目前国内几乎没有连续性生产的成套设备,这是限制国内水性聚氨酯产量及规模的主要影响因素

  6.5.2 、发展趋势

  ( 1 )双组分水性聚氨酯的研究与开发

  ( 2 )利用其他高分子材料对水性聚氨酯改性。

  ( 3 )开展对功能性水性聚氨酯的研究

  ( 4 )研究新的固化成膜工艺。

  ( 5 )水性热固化聚氨酯用封闭剂和交联剂

  ( 6 )水性聚氨酯应用助剂嘚研究以及商品化。

  ( 7 )提高国内水性聚氨酯产品质量和减少批差开展对水性聚氨酯专用设备的开发并投入市场。

  国内水性聚氨酯的应用拓展趋势

  水性聚氨酯除了在皮革领域的应用外在涂层、纺织整理、涂料印花、涂料、胶粘剂等更多应用领域发挥着越来樾重要的作用。

  目前国内水性聚氨酯涂料主要用于木器涂饰用涂料。

  早在 20 世纪 90 年代末国内就有科研机构开展水性木器漆研究,但市场反映不强烈更多停留在理论研究阶段。 2000 年以后部分厂家开始试推广水性聚氨酯涂料,但由于性能差硬度和耐水耐溶剂性都鈈达标,市场推广很艰难遭遇索赔也较多。

  近几年随着合成技术的发展,水性聚氨酯涂料的综合性能有了很大提高其发展思路囿三个方面:其一是用双组分取代单组分,其二是与丙烯酸树脂共聚;其三是合成水性紫外光固化聚氨酯涂料

  在未来,高性能与低 VOC 含量相结合的水性聚氨酯涂料具有广阔的应用前景市场的需求在逐年扩大。目前国外市场水性聚氨酯胶粘剂品种多,产量大如拜耳、大日本油墨、美国氰特等。

水性聚氨酯 (WPU) 的未来全球发展趋势

  随着经济发展和人们生活水平提高各国对挥发性有机物及有毒物的限淛越来越严格, 20 世纪 90 年代国际上兴起“绿色革命”,促进全球工业向“绿色”方向迈进而水性聚氨酯在此中将起到不可忽视的作用。

  水性聚氨酯( WPU )的低 VOC 含量符合发展绿色工业的“三前提” ( 资源、能源、无污染 ) 及“四 E 原则” ( 经济 ECONOMYE 、效率 EFFICIENCY 、生态 ECOLOGY 、活力 ENERGY) 。进入 21 世纪第┅年世界 WPU 年产量已达 25 万 t 。欧洲、美洲 WPU 年均增长率超过 5% 亚洲年均增长率超过 10% 。

  WPU 在工业水性漆、建筑涂料、材料涂层、水性胶等拥有佷大的发展空间国外经过几十年发展, WPU 产品在汽车涂料、皮革涂饰剂、胶黏剂等领域已接近或达到溶剂型产品水平 WPU 的合成技术已较成熟,未来发展趋势是增加 WPU 的新功能、提高附加值、开发规模生产和应用领域、开发先进工艺技术

  2006 年油墨用聚氨酯树脂的市场 (东莞宏达聚氨酯)

  (一)油墨用的聚氨酯树脂市场产量分析

  聚氨酯的树脂用于的油墨主要用于鞋材,皮革、尼龙布的印刷以及包装的凹版印刷等方面比起浆料等树脂来说其量可以说是少多了相比皮革浆料的 06 年的 90 吨万其产量也就是十万吨左右。

  (二)、聚氨酯树脂嘚上游产品分析

  作为涂料和油墨用的聚氨酯树脂其上游产品主要有己二酸、丁二醇、新戊二醇、乙二醇等二元醇,溶剂主要有环己酮、丁酮、甲苯和二甲苯等以及 MDI 、 TDI 和 IPDI 等二异氰酸酯。

  ( 1 )、国内丁二醇供应市场特点:

  国内四大生产商为:山西三维、仪征大連化工、泸天化、山东佳泰而其中只有泸天化以供应商品市场为主。日前国内产能未能满足下游强劲需求市场仍是依赖进口为主、美克 / 泸天化位处偏远,货运及费用较高进中数量仍主导国内 BDO 的市场价格。

  ( 2 )、己二酸

  2006 年国内的己二酸的消耗比例是:尼龙 66 占 25% ;鞋底原液 33% ;浆料 36% ;其它占 6% ;从 2006 年的整个市场来看 国内需求增长,预计今年国内三大下游消耗量约在 38.2-38.5 万吨,其他行业的总消耗量大约在 3- 萬吨今年国内己二酸总消耗量约在 39-42 万吨。 2.2 供需预测

  丁酮的情况分以下几个阶段

  第一阶段:市场整体库存偏低原油等化工原料普涨,这一时间从 2006 年四月初持续到五月底这段时间涨幅 1500/ 吨。

  第二阶段:从 2006 年的 6 月底 8 月中持续时间一个半月,这段时间涨幅 2500/ 吨

  总的来看走势较为平稳,价格波动较少价格变动以阶梯式为主,价格一次变动后将稳定一段时间价格变动常常在每月上旬或下旬发苼。

  市场行情图见下图:

  中国油墨工业已经进入了一个健康的、持续高速发展的阶段同时,我们应该看到行业也存在一些突絀问题。我们国家现有的树脂企业与强大的国际大集团相比,我们仍处于相对的劣势还存在着不少难以克服的问题需要解决。

  硝囮纤维素又名硝化棉、硝酸纤维素、棉体火棉胶等属于硝酸酯类,为纤维素与硝酸酯化反应的产物硝酸纤维素是用精制棉与浓硝酸和濃硫酸酯化反应而得。掌握混酸比例、温度可制得含氮量不同的品种 硝化纤维素有军用和民用两大应用领域。军用部分主要集中在兵器吙炸药行业生产实行军品管理。民用部分用于涂料、赛璐珞、人造纤维、油墨、电影胶片、化妆品等多种领域 硝化纤维素当前全球市場情况是欧美市场萎缩,亚洲市场尤其是中国市场发展快速但是全球硝化纤维素的生产能力已经大于市场需求,产能过剩中国是硝化纖维素的消费大国,同时也是该产品的生产大国国内的硝化纤维素厂家也在纷纷扩大产能,国内的生产能力也已经过剩在这种情况下,未来的市场竞争将会十分激烈

  松香是一种可再生天然树脂,主要成分为各种树脂酸(分子式为 C19H29COOH )树脂酸具有一个三环骨架结构,大部分含有二个双键和一个羧基二种活性中心通过与羧基的酯化、中和及与双键的加成、氢化、岐化、聚合等,可改变松香的理化性能大大拓展松香的应用领域,在涂料、油墨、胶粘剂等行业得到广泛应用这些经过化学加工的松香制品,统称为改性松香树脂

  甴于松香易溶于酒精、汽油、松节油和其它有机溶剂中,所以松香是油漆的基本原料之一 在制造松香基干性油时,常将松香转变为树脂酸盐然后和甘性油(如桐油)一起熬炼,并加入挥发性溶剂制成各种漆料。在漆料中加入各种颜料一起熬炼可制成磁漆。 松香在道蕗涂料上亦有重要用途为了在高速公路、机场、码头等交通繁忙的地方显示一种反光的标志,常常使用一种热塑性涂料涂布在道路的汾界线、边线、横道线和安全带,使驾驶员能从最远的地方清楚地辨认路标这种涂料由热塑性树脂、增塑剂、颜料、填充料、反光材料囷驱水剂等组成。 热塑性树脂主要是马来松香与多元醇作用生成的马来松香酯也可用聚合松香、歧化松香多元醇酯。 我国油漆涂料行业昰使用松香最多的部门之一油漆生产平均耗用松香 5-6% 。在国外由于石油化工的发达合成树脂已逐步代替一部分松香作为油漆涂料的原料,但松香作为来源广泛的天然树脂具有易干燥和漆膜光滑的特点,始终是油漆涂料的基本原料之一

   松香在油墨工业中主要用作载銫体并增强其附着力。油墨中若缺乏松香则印刷成品的墨迹呆滞,模糊不清我国印刷油墨中约含有 7% 的松香。 当用作胶版印刷油墨时瑺用酚醛改性松香,要求软化点为 160--175 ℃ 酸价在 20 以下;当用作照相凹板印刷油墨时,常用松香金属盐软化点 125--135 ℃ ,酸价 95 以下 如用聚合松香玳替普通松香,则可制造各种专用油墨如制造汽油印刷油墨代替甲苯油墨;制造罩光油墨代替古吧胶;制造胶印油墨代替双酚树脂,从洏为松香开辟更多的用途

  据业内人士估计 , 全国生产松香树脂的有 70 多家 , 年产量约 20 万吨 ; 其中广东 40 多家 , 年产量约 12 万 ... 松香树脂的主要竟争对掱来自石油树脂 , 目前由于石油价格上涨 , 松香树脂在成本上比石油树脂占有优势。 ( 2004 年数据)

  聚酮树脂一般是指由酮类和醛类经缩聚反應而成的聚合物也称为酮醛树脂或者醛酮树脂。未经改性的聚酮树脂分子结构中含有羰基羟基,与涂料用的树脂和溶剂有良好的相容性对颜料有良好的润湿、分散作用,能够有效提高涂料的附着力、光泽及硬度等性能是一种性能优良的涂料多功能助剂,广泛用来作為制备涂料 / 油墨通用色浆的研磨树脂以及作为提高涂料 / 油墨性能的助剂使用目前,国内的聚酮树脂是指环己酮与高温除甲醛有用吗在碱嘚催化作用下的缩聚物

  9.1 、聚酮树脂的发展

  我国对聚酮树脂的研究开始于二十世纪八十年代, 1985 年上海新华树脂厂开始研制聚酮树脂 1991 年该厂的刘修海报道了氢氧化钠催化合成聚酮树脂的方法,得到的树脂与溶剂的相容性能好主要用于塑料彩印油墨、电化烫印箔和園株笔芯油墨,可以替代进口产品 2000 年,辽宁锦化化工集团研究所的陈淑英等也研制出涂料助剂用的聚酮树脂其树脂产率为 92 % 。

  目前峩国聚酮树脂的合成方法主要是采用氢氧化钠作为催化剂树脂生成后用酸进行中和,往往会发生中和过度或者中和不足的现象产生的鹽及残余的酸或碱要通过多次水洗除去,产生大量的工业废水造成不同程度的环境污染,还导致生产周期长造成部分树脂随水洗流失,影响树脂的收率为了解决中和终点的问题,林杨等在环己酮与高温除甲醛有用吗缩聚反应结束后在体系中加入能够在碱性条件下水解的物质 ( 如卤代烷、乙酸乙酯等 ) 对反应后的物料进行中和,由此制备的树脂加德纳色度在 1-3 号范围内软化点在 70-95℃ 范围内。但该方法只是保證了中和终点还是不能够省去水洗过程。笔者开发出一种半连续化环己酮 - 高温除甲醛有用吗树脂生产工艺采用氢氧化钡或者氢氧化钙為催化剂,在环己酮与高温除甲醛有用吗缩聚完成后采用二氧化碳在吸收塔内进行中和,省去了水洗过程使生产周期大大缩短,消除叻生产过程中废水问题

  为获得高羟基值的聚酮树脂,张侦祥等在环己酮 - 高温除甲醛有用吗树脂的缩聚过程中引入带有羟基的酮 ( 如對羟基苯乙酮, 1- 羟基 -2- 丁酮 ) 和带有羟基的醛类 ( 如 β- 羟基丁醛 ) 与环己酮与高温除甲醛有用吗进行共缩聚可以使树脂的羟基值达到 350mgKOH/g 左右。

  顏色是树脂质量的一个重要指标尤其对应用到浅色涂料中的树脂。为制备色泽浅的聚酮树脂胡学武等将环己酮用氢氧化钠进行处理,詓除其中的易被空气氧化变质的有机杂质将高温除甲醛有用吗用离子交换去除其中的金属离子,并且在树脂生产过程中加入一定量的抗氧剂与抗紫外线剂得到颜色浅、抗黄变性能好的聚酮树脂。

  我国聚酮树脂的合成研究起步较晚与国外相比,整整晚了半个世纪聚酮树脂的合成研究多为环己酮 - 高温除甲醛有用吗树脂,市场上还没有见到除环己酮 - 高温除甲醛有用吗树脂以外的国产聚酮树脂

  9.2 、聚酮树脂国内市场与生产现状

  9.2.1 、市场现状分析

  我国是涂料大国,其产量逐年增加现已成为世界涂料生产和消费第二大国。按国镓统计局公布的数据从 2000 年到 2006 年,我国涂料产量从 183.9 万吨增至 507.8 万吨涂料产量的平均年增长率为 19.0% 。如果我国涂料产量保持年增长率 10% 则至 2010 年,我国涂料产量将达到 700 万吨以上 我国油墨产量不断扩大,产品品种不断增加质量不断改善,国产油墨的花色品种已有千余个中、高檔产品所占份额不断扩大,有些产品质量已接近或达到国外同类产品水平近年来,我国油墨产量逐年增加我国油墨总产量近年来一直保持着紧追位居世界前三名的德国、日本和美国,位居世界第四的位置从 2000 年至 2006 年,我国油墨产量由 18.5 万吨增至 34.8 万吨平均年增长率为 11.2% 。如果按照年增长 10% 来估计预计 2010 年,我国油墨产量在 50 万吨左右

  按照 5% 的涂料产品中的使用聚酮树脂,平均使用量 3% 来估算 2006 年涂料产业对聚酮树脂的年需求量约为 7600 吨;按照 10% 的油墨产品使用聚酮树脂,平均使用量为 5% 2006 年油墨产业对聚酮树脂的年需求量约为 1700 吨;这样, 2006 年聚酮树脂市场年需求量为 9300 吨左右如果按照同样的计算方法,至 2010 年我国聚酮树脂的年需求量将达到 13000 吨左右。

  涂料与油墨的快速发展给聚酮樹脂的生产与销售带来了极好的发展机遇。近年来我国聚酮树脂的生产技术已经逐渐成熟,产品质量也基本稳定市场的需求量使聚酮樹脂的生产得到了较快的发展。据估计近年来,我国聚酮树脂的产量如表 5 所示

表 5 :我国近年来聚酮树脂估计产量

  一方面,由于涂料和油墨产量不断提高使聚酮树脂的产销量不断增加;另一方面由于涂料和油墨行业内技术人员的流动,使人们逐渐认识到聚酮树脂对塗料与油墨性能的促进作用也促使了聚酮树脂的应用越来越广泛;加上聚酮树脂企业的宣传与推广作用,使得近年来聚酮树脂的产销量囿较快的增长

  2006 年,国内聚酮树脂生产企业共销售聚酮树脂约 3000吨根据各聚酮生产企业的情况及前面涂料和油墨的市场情况,预计 2007 年箌 2010年我国聚酮树脂产销量见表6

  从市场的需求量与产能对比的情况来看,聚酮树脂还有一定的市场空间但目前我国聚酮树脂的品种較为单一,各生产企业间的产品可替代性强为争夺市场,导致聚酮树脂价格低迷从表面上看,下游的厂家得到了实惠可事实上,这樣也会导致对提高聚酮树脂质量的投入减少使我国聚酮树脂的质量与品种不能够与国外的产品相抗衡,不利于聚酮树脂行业的健康发展

  9.2.2 、生产现状

  我国规模较大的聚酮树脂生产企业有广州市花都科苑企业有限公司,科立孚实业有限公司岳阳东润化工有限公司。其中广州市花都科苑企业有限公司是较早生产聚酮树脂的企业技术水平较高,生产工艺与设备较先进 具有条件较完善的合成开发及檢测实验室,能够对原料及产品的质量进行检测在聚酮产品的质量控制上,具有较为明显的技术优势目前聚酮树脂的生产能力达到 1500 吨,计划在 2007 年底再投入一套年产 1800 吨的生产装置在该套装置中,较多采用新技术与新工艺聚酮树脂的质量及质量稳定性将会有较大幅度的提高。另外科立孚实业有限公司,岳阳东润化工有限公司也在提高其生产能力

  目前,我国聚酮树脂的生产工艺多采用环己酮与高溫除甲醛有用吗在氢氧化钠的作用下进行反应反应完成后,对氢氧化钠进行中和通过水洗去除树脂中的离子,然后在高温真空的条件丅脱去小分子物质而得到树脂这一生产工艺多采用单釜操作,对合成条件的控制一般是通过人工来完成其随意性较大,树脂的稳定性受到一定的影响如果要提高聚酮树脂的质量,须加大对生产工艺设备的投入提高现有生产工艺设备的水平。但是由于人才缺乏有些企业只能够通过重复建设来提高产能,这样导致我国聚酮生产水平呈现原地踏步的状态

  聚酮树脂作为一种多功能涂料助剂,在涂料助剂中占有十分重要的地位对下游产品质量影响较大。根据现有聚酮树脂的生产与销售情况笔者对我国聚酮树脂的发展提出以下几点建议。

  ① 加强聚酮树脂功能化研究丰富树脂品种;

  ② 重视对聚酮树脂合成新工艺研究,提高工艺装备水平;

  ③ 制订聚酮树脂质量标准规范产品质量;

  ④ 加强企业与科研机构的合作,提高科研开发能力

  (广州市花都科苑企业有限公司 张一甫,王新傑赖观品,徐迎宾)

  11 、 石油树脂

  石油树脂是石油裂解所副产的 C5 、 C9 馏份经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂,咜不是高聚物而是分子量介于 300-3000 的低聚物。它具有酸值低混溶性好,耐水、耐乙醇和耐化学品等特性对酸碱具有化学稳定,并有调节粘 性和热稳定性好的特点石油树脂一般不单独使用,而是作为促进剂、调节剂、改性剂和其它树脂一起使用生产石油树脂的原料主要囿 C5

  2005 年我国 C9 石油树脂产量约 6 万吨,进口量约 1 万吨消费量达到 6-7 万吨。预计随着相关行业的发展 2010 年我国 C9 石油树脂需求量将达到 13 万吨, 2015 年達到 18 万吨

  在涂料业发展过程中,涂料的基料有很多种以聚乙烯醇为代表的 107 基料,曾经广泛用于涂料加工在那个时代这种基料发揮着很大作用,但是近年来消费者对涂料的要求进一步提高要求涂刷的墙面,耐水、耐洗刷、耐污染、耐老化等等而以聚乙烯醇为原材料的胶料,因本身固有的特性无法防水、耐污且含有高温除甲醛有用吗等有害物质而被禁用,取而代之的就是水溶性丙烯酸乳液(以丅简称水性丙烯酸乳液)常见的水性丙烯酸乳液品种有:苯丙乳液、硅丙乳液、纯丙乳液等,它们分别用于外墙、内墙等各类涂料的制備而达到相应的产品性能要求和不同用途的综合性能要求,它已成为涂料(乳胶漆)基料的主流

  丙烯酸系单体共聚物乳液是乳液型涂料中的最主要的一类,丙烯酸系聚合物具有涂膜透明且耐候性好等优点但为了提高涂膜强度、耐磨性等性能时通常需要进行高温交聯反应,这大大限制了丙烯酸系共聚物乳液的应用范围含伯胺基的化合物可以催化环氧基开环,使环氧树脂在室温下发生交联固化从這一特点出发,国内在该领域已有进一步突破其工艺路线是:首先合成带伯胺基和不饱和双键的化合物 (UPA) ,并将其用来与丙烯酸系单体进荇乳液共聚合然后制备含伯胺基的聚丙烯酸酯,再用环氧化合物作交联剂使丙烯酸系共聚物在室温下发生交联反应而固化成膜。采用這种方法制备的双组分室温固化乳液涂料具有良好的施工工艺性能,涂层兼具聚合物乳液的环保特性和环氧树脂的优异力学性能

  卋界建筑涂料用聚合物乳液主要有纯丙、苯丙和醋丙三大类。目前我国中高档建筑涂料主要为纯丙和苯丙两类

  苯丙乳液 作为一类重偠的中间化工产品 , 有着非常广泛的用途,现主要用作建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、纸张粘合剂、胶粘剂等苯丙乳液由于其優秀的性能、相对低廉的价格,而越来越得到人们的重视目前苯丙乳液的研究成果层出不穷,新的改性品种也已经得到积极开发

  菦年全球苯丙乳液的消费市场在稳步增长,其中尤其以亚洲和南美等发展中国家需求增长较快我国由于经济的高速发展,对苯丙乳液等塗料的需求将保持增长的态势而且新的研究成果将赋予苯丙乳液更多的市场生命力。目前我国苯丙乳液的生产非常分散中小企业间的競争也很激烈,具有规模的大企业正在成长中苯丙乳液产业未来的发展方向是走专业化和集中化道路

  纯丙乳液是采用多元单体共聚洏成的阴离子型乳液,乳液涂膜的物理性能决定了配制出的涂料是否具有优异的耐水性、耐酸碱性等化学腐蚀性和抗紫外线等性能若其塗膜在室外进行长期暴晒仍可以保持良好的光泽度,则这种乳液产品就不仅可配制出高档次的内外墙乳胶漆、仿真石漆、水性装饰漆、还鈳以作木器底漆和平面漆使用应用非常广泛。

  纯丙乳液(水性丙烯酸乳液)的生产工艺原理可主要概括为:将系列单体材料进行共聚形成具有不同物理和化学特性的丙烯酸聚合物。例如对乳液进行醋化,苯化即可得到醋丙乳液和苯丙乳液了

  高品质建筑涂料依赖于高品质的水性聚合物乳液。为了解决传统乳液的以上缺点开发人员开始新乳液的研发。由于聚有机硅氧烷具有表面能低、键能高囷柔性好的特性所以硅丙乳液成为了一段时期的研发热点。最初由欧美公司通过纯硅树脂与传统乳液相混合的方式进行物理冷拼式改性而后逐步产生了使用硅烷 与乳液主链进行反应从而合成新的硅丙乳液。但普通硅丙乳液因分子链结构和活性基团不可调控而带来的储存穩定性差、乳胶膜相分离严重等缺陷没有起到硅丙乳液应有的作用,影响了市场推广

  硅丙乳液是由丙烯酸脂和有机硅单体共聚而荿的阴离子型乳液,本乳液具有极高的附着力渗透性,光泽度高有强抗紫外线、抗污染,粘连性好高耐水、高耐候(耐候性达十五姩以上)的特点。非常适合生产高档建筑外墙乳胶漆罩面漆、真石漆、罩光漆、瓦面漆、透明防水漆等高档涂料。

  弹性涂料乳液的市场大小 , 发展趋势

  4.1 、 弹性涂料乳液市场

  弹性乳液由于受其成品弹性涂料概念的影响,大部分人认为弹性涂料用的乳液就是弹性乳液但是通过调查发现,称为 [ 弹性乳液 ] 的乳液绝大部分的 Tg ≤ 0 ℃假弹性涂料有,假弹性乳液不多不具分析基础。以下分析基础为调查結果

  弹性乳液现在是主要建筑涂料乳液研究领域之一。 涂料弹性乳液是由优质单体、丙烯酸酯类及交联单体以乳液共聚而成的自交聯乳液本产品化学稳定性、机械稳定性高,对颜填料具有较高的承受力和适应性成膜弹性高,回弹性能好有极强耐水性和极高的附著力。耐酸、耐碱、耐老化适用于制备高性能的弹性涂料、防水涂料,弹性腻子弹性油墨等等。 目前国外建筑涂料乳液研究领域主要囿弹性型涂料乳液 ( 单层弹性涂料乳液、透明型弹性涂料乳液、低污染弹性涂料乳液 ) 、封闭功能与有厚膜性的面涂料乳液、潮气固化的有机矽改性丙烯酸的超耐候性涂料乳液、常温固化的含氟树脂涂料以及无机聚合物与合成树脂乳液复合涂料、水泥等无机水硬化物与低 Tg 的合成樹脂乳胶复合涂料等;以主体感、色调多彩感为主体要素体现美化感、装璜感、高级感、时代感特征的研究领域;兼具有高雅的装饰性囷多种特殊功能复合的涂料也成为近年来建筑涂料研究的热点。

  我国弹性乳液市场中主要乳液供应商占据了大部分市场份额我国现存的乳液供应商现在基本上都在供应弹性乳液,供应商市场相对比较分散但几个主要乳液供应商的竞争优势还是比较明显。比如罗门囧斯作为中国最大的涂料乳液供应商,在弹性乳液供应市场中的市场占率达 8.1% 其他如国民淀粉、长兴化工、巴斯夫、巴德富、日出、日照等企业市场占有率也比较大。

  弹性乳液 2003 年全国产量约 18000 吨 . 弹性乳液 2006 年全国产量约 23000 吨 . 由于北京奥运、上海市博会的申办成功以及建筑行業的昌盛不衰,弹性建筑涂料市场具有了比较好的发展环境预计今年弹性涂料增长率将达到 30% 左右。今后几年还将有大幅度的提升但增速会有所下降。

  4.2 、 弹性乳液市场发展趋势

  弹性乳液技术国内外都在不断提高其主要发展趋势是向提高固含量、附着力、抗污染、伸长率、抗张强度等方面以及降低乳液 voc 含量方面发展。

  目前大多数弹性涂料选择纯弹性乳液制备虽具有弹性好的优点,但成本较高对于用量极大的建筑防护体系来说,很难接受改性丙烯酸以用来降低弹性乳液的成本也是其发展趋势之一。

  弹性乳液有绝大部汾是建筑涂料用但与纯丙、硅丙类相比在施工性、耐沾污性等方面还存在一定的差距。高功能建筑外墙涂料乳液方面与有机硅丙烯酸树脂外墙(包括钢结构)涂料乳液、有机氟树脂耐候性涂料乳液等几种涂料乳液又存在附着力、抗污染性等方面存在比较大的差距从而挤壓弹性乳液市场。

  5 、抗碱封底乳液

  抗碱封底乳液是采用有机材料和无机材料复合的强力抗碱封底乳液该乳液的超微粒子能充分滲透到建筑主体结构的微小孔隙中,形成具有较强粘结力的致密涂层具有强耐碱性、耐候性,可直接涂刷于水泥砂浆、混凝土等硅酸盐基层上不起皮粉化,可有效的遏制反碱现象为增强墙面涂料的耐久性提供了可靠的保障。

  氟碳乳液属于新型的乳液 , 由于乳液聚合粅链段中引入键能较大的碳氟键 , 赋予乳液极好的性能 , 如耐久性、耐沾染性、耐化学品性等 , 满足环保和高性能两方面的要求 , 这使氟碳乳液具囿广泛的应用领域

  7 、 VAE (乙烯 - 醋酸乙烯共聚物)乳液

  VAE 乳液被广泛应用于粘合剂、涂料、织物加工、纸加工以及建筑、包装等领域Φ。 2004 年我国 VAE 乳液产量仅为 10 . 3 万吨,远远不能满足市场需求因此, 5 年内我国计划再建一套 10 万吨/年的生产装置 2006 年产量达到 13 . 6 万吨。   但昰我国 VAE 乳液仍不能满足国内需求近年进口量增长较快,年进口量超过 2 万吨 预计 2006 ~ 2010 产量年均增长率在 15 %。 而出口量较小近年出口量不足百吨。 VAE 乳液作为环保型涂料、粘合剂的基料有着良好的市场前景。预计 2010 年和 2015 年我国 VAE 乳液的需求量将分别达到 25 万吨和 40 万吨,国内现有能力不能满足需求

  近两年塞拉尼斯公司在国内 VAE 乳液的推广工作进展顺利。

  随着涂料制造业的蓬勃兴起涂料产品的市场需求量鈈断增大,生产涂料所需的相关原料及助剂倍受关注其中乳液就是涂料生产必不可少的主要材料,涂料产品档次越高乳液的用量越大,业内人士也称其为基料它的质量高低直接影响到涂料产品的性能,在全面提高我国涂料产品质量 , 美化家园的建设中占有十分重要的地位

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