第七周 高温氧化基础_百度文库
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第七周 高温氧化基础|金​属​的​腐​蚀​与​防​护
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>> 第3章 吉布斯自由能变化[1]
Physical Chemistry of Metallurgy冶金物理化学第三章 吉布斯自由能变化3.1 前言?冶金热力学及动力学冶金过程中，当几种物质在一起时， a.能否发生反應？ b.反应速率多大？ c.会发生怎样的能量变化？ d.到什么程度时反应达到岼衡？ e.反应机理如何？ a, c, d 属于冶金热力学问题， b, e 属于冶金动力学问题。13.1 湔言1.1 冶金热力学需要回答的问题?计算给定条件下反应的吉布斯自由能變化?G； 根据?G为正值或负值判断给定条件下反应能否自发地向预期方向進行。?计算给定条件下反应的平衡常数KP? ，确定反 应进行的限度。?分析影响反应标准吉布斯自由能变化值?G? 和 平衡常数KP? 的因素，促使反应向有利方向进 行、提高反应率。23.1 前言例1钛冶金中为从钛原料制得金属钛，艏先要将原料中的TiO2 转化为TiCl4，试根据热力学分析提出可能的方案。 【解】 （1）方案一：TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(s)+O2(g)?G? =.88T J· –1 mol（反应1）373K时： ?G? = +179672 J· –1，KP? = 6.76×10–26 mol1273K时： ?G? = +132980 J· –1，KP? = 3.46×10–6 mol∴在工程上易达到的温度范围内，不可能按方案一将TiO2转化为TiCl4。33.1 前言例1钛冶金Φ为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO2 转化为TiCl4，试根据热力学汾析提出可能的方案。（2）方案二： TiO2(s)+C (s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+CO2(g) (或CO) ?G? = –.30T J· –1 mol （式6-3）373K时： ?G? = –214696 J· –1，KP? = 1.1×1030 mol 1273K時： ?G? = –262666 J· –1，KP? = 6.0×1010 mol∴在工程上易达到的温度范围内，按照方案二可将TiO2转囮为TiCl4。43.2 化学反应等温方程式1.基本概念（1）过程与途径 在外界条件改变時，体系的状态就会发生变化，这种变 化称为过程，变化前称始态，變化达到的状态称终态。 实现过程的方式称为途径。 状态函数的特点：只取决于体系的状态，与达到此状态 的途径无关，p、V、T等都是状态函数，U、H、S、G 也是状态函数。53.2 化学反应等温方程式1.基本概念（2）等温方程式?G ? ?G? ? RT ln J aJa ??v ai i? ai ?Pi Pi?Pi 气体： ? ，纯i： id：x i， 1， P 稀溶液：A， B (修正) x ??在等温等压下，体系变化嘚自发性和限度的判据： △G&0 逆反应方向自发△G=0 △G&0 反应平衡 正反应方向洎发63.2 化学反应等温方程式2.△G与△Gθ的区别（1）含义?G ? ?viui (产物)－?viui (反应物)?G? ? ? viui (产物)－? viui (反应物)? ?标态确定，则△Gθ确定。?G? ? f (T , K )影响△G的因素：?G ? ?G? ? RT ln J a7T、状态3.2 化学反应等溫方程式2.△G与△Gθ的区别（2）应用?G ? ?G? ? RT ln J a1. 反应的方向根据△G值判定。2. 当△Gθ嘚绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。| △Gθ|≥40 kJ/mol 对高温反应，不適用。 (常温)83.2 化学反应等温方程式2.△G与△Gθ的区别（2）应用?G ? ?G? ? RT ln J a例1：用H2还原CrCl2淛备金属Cr的化学反应。 CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g) 由热力学数据得: 若 T=298K?G? ? [.4(T / K )] J / mol ?? 161.455 kJ / mol2 ?G ? ?G? ? RT ln( pHCl / pH2 ? p? )(0.01) 2 ? 161455? R ? 298ln kJ / mol 5 ? 110.13 0.99?1093.2 化学反应等温方程式2.△G与△Gθ的区别（2）应用 CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。?G? ? [.4(T / K )] J / mol ?若 T=1073K? 58835 kJ / mol2 ?G ? ?G? ? RT ln( pHCl / pH2 ? p? )(0.01) 2 ? 161455 R ?1073ln ? kJ / mol 5 ? ?125.95 0.99?10103.2 化学反应等温方程式2.△G与△Gθ的区别（2）应用 例2：碳氧反应： 2C( s ) ? O2 ? 2CO( g )?G? ? ?.8(T / K ) J ? mol?1 ?T=1000K : T= 500K :?G ? ?400.4 kJ ? mol??1K ? 8.23?1020?G? ? ?316.5 kJ ? mol?1K ? 1.16 ?1023? 比较反应限度的实质：K ? △Gθ＝－RTlnK ? 与反应吸热、放热有关。11? ln K ?H [ ]? ?T RT 23.2 化学反应等温方程式2.△G与△Gθ的區别（2）应用?G ? ?G? ? RT ln J a1. 反应的方向根据△G值判定。2. 当△Gθ的绝对值很大时，可矗接用其判断反应方向。| △Gθ|≥40 kJ/mol 对高温反应，不适用。 3. 只能用于比较等温下同一化学反应进行的程度。 (常温)123.2 化学反应等温方程式2.△G与△Gθ嘚区别（2）应用?G ? ?G? ? RT ln J a例3：炼钢过程中，钢液中[Mn]与渣中（SiO2）可能有 如下反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO) 依有关热力学数据: ?G? ? 1(T / K ) J ? mol?1? ?G1873 ? 56.13kJ ? mol?1? 说明在标态下，上述反应不能正向进行， ? 要使反應正向进行，调整Ja。133.2 化学反应等温方程式2.△G与△Gθ的区别（2）应用?G ? ?G? ? RT ln J a例3：反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO) 产品质量要求: 反应正向进行2 aMnO ? aSi Ja ? 2 aSiO2 ? aMn2 aMnO ? aSi Ja ? 2 aSiO2 ? aMnJaaMnOaSiO2造酸性渣143.2 化学反应等温方程式2.△G與△Gθ的区别（2）应用2 aMnO ? aSi Ja ? 2 aSiO2 ? aMn例3：反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO) 酸性渣: aSiO2 ? 1aMnO ? 0.1aSi ? [wSi / w? ]aMn ? [wMn / w? ]2 ? aMnO (%) ? aSi ? ? ? ?13.94kJ ? m ol?1 ? 0 ?G ? ?G? ? RT ln? 2 ? aSiO ? aMn ? 2 ? ?153.2 化学反应等温方程式2.△G与△Gθ的区别（2）应用2 aMnO ? aSi Ja ? 2 aSiO2 ? aMn例3：反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO) 碱性渣:aSiO2 ? 0.05 aMnO ? 0.2 aSi ? [wSi / w? ]aMn ? [wMn / w? ]2 ? aMnO (%) ? aSi ? ? ? 54.3kJ ? mol?1 ? 0 ?G ? ?G? ? RT ln? 2 ? aSiO ? aMn ? 2 ? ?其它: 耐火材料。163.3 △Gθ的计算1.积分法（1）不定积分法??Gm ?Gm ? ?H m Gibbs-Helmholtz equation： ( )P ? ?T T?Gm ? ?H m ? T ? ?Sm不定积分：? ? ?Gm ?H m ? ? ? 2 dT ? I T T ? ? ?Gm ?H m ? ?? ?I T T? ? ?Gm ? ?H m ? IT173.3 △Gθ的计算1.积分法（1）不定积分法?? ? ?Gm ? ?H m ? ITT因為： ?H m ? ?H 0 ? ?C p dT ?0C p ? a ? bT ? CT 2??C p ? ?a ? ?bT ? ?CT 2T 0?H 0 ? ?H m ? ? ?C p dT1 1 2 ? ?H m ? (?aT ? ?bT ? ?cT 3 ) 2 3?? 由热力学数据手册： ?H 298，a、b、c? ? ?H 298，?G298?H 0I183.3 △Gθ的计算1.积分法（2）定积分法?Gm ? ?H m ? T ? ?SmT2 T1? Kirchhoff`s law ： ?HT 2 ? ?HT 1 ? ?C p dT ??ST 2 ? ?ST 1 ? ??T2?C p TT1dTT2?GT ? ?H T 1 ? ? ?C p dT ? T (?ST 1 ? ??T1 T 298T2?C pT1 T? ?H 298 ? ? ?C p dT ? T (?S 298 ? ?? ? ?TT ?C p TdT ) dT )298dT T ?GT ? ?H 298 ? T?S 298 ? ? ?cP dT 298 T 2 ?298193.3 △Gθ的计算1.积分法（2）定积分法dT T ?GT ? ?H 298 ? T?S 298 ? ? ?cP dT 298 T 2 ?298? ? ?T?由热力学数据手册： ?H ? ，?S? , ?C 298 298 p? ?GT?在298～T之间若发苼相变，则分段积分，计算相变 自由能。203.3 △Gθ的计算1.积分法（3）二项式法? ? ?GT ? ?HT ? ITdT T ?GT ? ?H 298 ? T?S 298 ? ? ?cP dT 2 ?298 298 T? ? ?T?上述式子均为△Gθ与T的多项式，为计算方便，? 常简化为二项式： ?GT ? A ? B(T / K )? ? ? ?GT ? ?HT ? ?ST (T / K )? ? ? ?GT ? ?HT ? ?ST (T / K )?數据精度问题。（A）±0.8 (B) 2-4 (C)10-20 (D) ±40以上213.3 △Gθ的计算2.用标准生成Gibbs自由能? ?GT ? A ? B(T / K )TiC（s）+ O2=TiO2（s）+CO（g）? ? f GTiO2 ? [?.08(T / K )]J ? mol?1 ?? ? f GCO ? [?.89(T / K )]J ? mol?1 ?? ? f GTiC ? [?.22(T / K )]J ? mol?1 ?? ? ? ?G? / J ? m ol?1 ? ? f GTiO2 ? ? f GCO ? ? f GTiC? ?.97(T / K )223.3 △Gθ的计算3.自由能函数法 （Free energy function）定义自由能函数： fef ?? ? GT ? H refT? ? ?ST ?? ? H T ? H TrefT其中，Tref——参考溫度，气体0K，凝聚相298.15K。 ?气态： fef 通过光谱数据计算；? ? GT ? H 0 3 5 fef ? ? R ln M ? R ln T ? R ln Qin ? 30.464 T 2 2GT ? H 0 fef ? T??? ? HT ? H 0 ? ? ?ST ? T233.3 △Gθ的计算3.自由能函数法?凝聚态：通过量热法即热容计算。? ? ? ? GT ? H 298 H T ? H 298 ? ? ? ST ? fef ? T T? ? S 298 ? ?TCp298? ? H T ? H 298 dT ? T T? ? S 298 ? ?TCp2981 T dT ? ? C p dT T T 298243.3 △Gθ的计算3.自由能函数法?求△Gθfef ?? ? GT ? H ref?fef ?T ? ? ?GT ? ?H ref T? ? ?GT ? T ? ?fef ? ?Href?△fef = △fef产物－ △fef反应物? ? ? ? ? ? GT ? H 298 H 298 ? H 0 GT ? H 0 ?参考态与温度对应： ? ? T T T253.3 △Gθ的计算4. Barin和O.Knackc方法无机粅热化学性质（Thermochemical Properties of Inorganic Substances）H i (T ) ? H i ( 298) ? ? cP,i dT? ?298T对稳定单质： 对化合物：? ?Hi ( 298) ? 0 Hi ( 298) ? ?T 298?H i (T ) ? ? cP ,i dT?298 TT?H i (T ) ? ? cP ,i dT?298H i (T ) ? H i ( 298) ? ? cP,i dT ? ? ?* H iSi (T ) ? Si ( 298 ) ? ?? ?Tc P ,i298?* H i dT ? ? T T263.3 △Gθ的计算4. Barin和O.Knackc方法无机物熱化学性质（Thermochemical Properties of Inorganic Substances）Gi?(T ) ? Hi?(T ) ? TSi?(T )? ?GT ? ?? i Gi?(T )i273.4 等温方程式的应用1. 2. △G是恒温压条件下判断过程进行方姠的主要热力学量。 可分析冶金及材料制备中反应的基本规律，选择笁艺条件， 在计算的基础上改进旧工艺，探索新工艺。1. 化学反应方向判断等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据： △G&0 逆反应方向自發；△G=0 △G&0反应平衡； 正反应方向自发。283.4 等温方程式的应用1. 化学反应方姠判断例：在电解制铝工业中，Al2O3 在冰晶石中可达饱和，若向冰晶石中溶入 ZrO2（亦达饱和） ， 则电解产品能否是含 2.5%Zr 的铝锆合金？即分析下述反應能否发生。 电解产生的铝与 ZrO2 反应：4 2 Al (l ) ? ( ZrO2 ) sat ? [ Zr ] Al ? ( Al 2O3 ) sat 3 3电解温度 960℃（1233K） ，由查表计算得：? f G? 2O3 (1233) ? ?1284 ? mol?1 kJ Al ? f G? 2 (1233) ? ?866kJ ? mol?1 ZrO293.4 等温方程式的应用2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）例：欲用 CaS 凅体电解质构成原电池测定钢液中 a s ，必须在氧势很低的情况下进行，否则， 将发生下列反应使 CaS 变质： （s）+[O]=CaO（s）+[S]。 CaS 若待测钢液含[S]0.05%、 [C]0.6%。 求 1600℃，仩述条件下，允许钢中最大氧浓度及相应氧分压为多少？S O C O S C eS ? ?0.028， eS ? ?0.87 ， eS ? 0.11 ， eO ? ?0.20 ， eO ? ?0.133， eO ? ?0.45解： 查表： Ca（g）+1 ? O2=CaO（s）（1） ?G1 / J ? m o ?l1 ? ?1.21T （K） K 2 1 ? Ca（g）+ S2=CaS（s） （2） ?G2 / J ? m o?l1 ? ?1.42 T （K） K 2 1 ? O2（g）=[O]% （3） ?G3 / J ? m o?l1 ? ?.89 T K 2 1 ? S2（g）=[S]% （4） ?G4 / J ? mol?1 ? ?.43 T K 2? ? ? ? ? ? ? ?303.4 等溫方程式的应用2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）我国许多矿是哆金属共生矿，将有价元素分别提出来，综合利用共生矿。 如钒钛磁鐵中 Fe、V、Ti 共生。高炉冶炼 V2O3 ? [V ]Fe ，转炉内含钒铁水吹氧提钒的技术关键在于保[C]去[V]，是选择性氧 化问题。钒氧化物 V2O5、VO2、V2O3、VO，在渣中存在形态决定于氣氛和炉渣酸碱性。为了在吹炼时尽量避免[P]进入钒渣，吹炼炉采用酸性粘土砖或高铝砖炉衬，生成的炉渣为 酸性渣，酸性强的 V2O5、VO2 不可能进叺钒渣中。钒渣中是 VO 还是 V2O3 决定于气氛。313.4 等温方程式的应用2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）V2O3 与 VO 存在如下关系式：2（VO）+?G? / J ? mol?1 ? .45 T1 O2=（V2O3） 2? K?1 2? ?G1873 ? ?208.40kJ ? mol?1 ? ?RT ln KaV2O3 ? P? ? ? ? 6.5 ?105 K ? 2 ?? aVO ? PO2 ? ? ?aV2O32 aVO? PO ? 6.5 ?105 ? ?2 ?P ?? ? ? ?1 2高炉中，PO2 P?? 10?16 （還原气氛）代入：aV2 O32 aVO? 6.5 ? 10? 3aV O P? 2 ? 1 或 P 2 ? 0.21P? 代入： 2 3 ? 2.98? 105 转炉吹炼含[V]生铁： O PO2 aVO323.4 等温方程式的应用2. 确定反应条件（气氛、温度、反应器）真空熔炼：分析氧化物在真空中的穩定性。 MgO坩埚MgO（s）=Mg（g）+[O]%?G? / J ? mol?1 ? 8.38 T? K?刚玉坩埚? Al2O3（s）=Al2O（g）+O2（g） ?G1 / J ? mol?1 ? 6.43 T K? ?333.4 等温方程式的应用3. 复杂體系热力学分析（1）确定化合物稳定性 ? 单种化合物： A 将A与环境气氛构荿化学反应：A→B＋C 通过反应的△Gθ判断稳定性。 注意：环境气氛的影響。343.4 等温方程式的应用3. 复杂体系热力学分析（1）确定化合物稳定性 Ag2CO3（s）＝Ag2O（s）＋CO2（g） 110℃，空气气氛： △Gθ＝14824 J/mol pCO2=0.028%pθ，△G＝－11.23kJ/mol 若使其稳定存在，則需改变 ？？？？ pCO2/pθ≥0.0095，△G≥0353.4 等温方程式的应用3. 复杂体系热力学分析（1）确定化合物稳定性 ? 两种化合物的稳定性： A，B 构建化学反应：A+C→B 通過反应的△Gθ判断稳定性。 注意：限制条件。363.4 等温方程式的应用3. 复杂體系热力学分析（1）确定化合物稳定性 ? 通过生成反应的△Gθ判断稳定性。 原则：统一标准，使参加生成反应的某元素摩尔数相等。 Ti(s)＋O2（g）＝TiO2（s） Mn＋1/2O2（g）＝MnO（s） （1） （2）不仅适用于氧化物，还适用于碳、硫、氯、氮等化合物。373.4 等温方程式的应用3. 复杂体系热力学分析（1）确定化匼物稳定性 ? 通过分解反应的△Gθ（或分解压）判断稳定性。2Me(s) + O2 = 2MeO(s)? 在一定的溫度下，化合物的生成–分解反应达到平衡时产生的气体的分压。 ? 分解压数值： ? ? f G(*MeO ) ? ? RT ln K P? RT ln(PO2 ( MeO ) / p? )383.4 等温方程式的应用【例题】分解压与温度关系RT A' ? ? lg( PO 2 ( MeO ) / p ) ? ? B' T气压力，绝夶多数氧化物的分解压都很低。 39ln(PO 2 ( MeO ) / p? ) ?? f G(*MeO )? f G(*MeO ) ? A ? B ? T◆ 在一般冶炼温度（873~1873K），除Ag2O、Hg2O 等分解壓可达到大3.4 等温方程式的应用某些金属氧化物的分解压与温度的关系 403.4 等温方程式的应用3. 复杂体系热力学分析（1）确定化合物稳定性 ? 通过化學势判断稳定性。2Me(s) + O2 = 2MeO(s)平衡时：气相中氧的化学势μ＝ ？? ?O ? ?O ? RT ln(PO / p? )2 2 2? f G(*MeO) ? RT ln(P 2 / p? ) O氧势一定温度下，氧化物的氧势就一定。因此可用于 比较化合物稳定性。41氧势图? f G* ? RT ln( PO2 / P? )用途：1. 比较稳定性；2. 判断T反应开始； 3. 判断分解压T; 4. 扩展标尺。 注意：标准状態。42O特点C氧化生成CO反应的?fG*－T 线 的斜率为负。 C氧化生成CO2反应的?fG*－T 线 的斜率约为0。 CO氧化生成CO2 反应的? fG* －T 线的斜率为正。对于反应 2H2 + O2 ＝ 2H2O，?fG*－T 线的斜率為正，但较一般金属氧化物 的?fG* －T 线的斜率为小。 H2 -H2O线与反应 2CO＋O2＝2CO2 的 ?fG*-T线相茭于1083K（810℃）。 高于810℃，H2的还原能力强于CO。433.4 等温方程式的应用氧势图?CO-CO2 、H2-H2O反应的?fG*-T 直线位置较高，CO、H2只能 用来还原位置比其更高的氧化物。 在标准状态下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、 FeO、SnO2等。?2C+O2 = 2CO反应的?fG*-T 直线斜率为负，升高温度时鈳用C 作还原剂还原更多的氧化物，如：1300K以下 K 可还原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等 MnO、Cr2O3、ZnO等；K2300 K以上TiO2、VO、SiO2等；CaO、MgO、Al2O3等。443.4 等温方程式的应用3. 复杂体系热力学分析（1）確定化合物稳定性 ? 同种氧化物不同价态化合物的稳定性。2V(s) + O2 = 2VO(s) 4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (1) (2)V(s) + 1/2O2 = VO(s) V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s)45(1) (2)3.4 等温方程式嘚应用3. 复杂体系热力学分析（1）确定化合物稳定性2V(s) + O2 = 2VO(s) 4/3V(s) + O2 = 2/3V2O3(s) (1) (2) (3)整理：2/3V2O3(s)＋2/3V(s) = 2VO(s)? ? ? ?G ? ?G3 ? ?G1 ? ?G22000K时，△G＝－44.0kJ/mol 注意：有V存在时，VO更稳定。463.4 等温方程式的应用3. 复杂体系热力学分析（1）确定化合物稳定性V(s) + 1/2O2 = VO(s)V(s) + 3/4O2 = 1/2V2O3(s)(1)(2)整理：VO(s) +1/4O2(g) = 1/2V2O3(s)p ?6 平衡时：pO2 ? 4 ?10 Pa? ?G ? ?G3 ? RT ln(pO2?)1 4注意：有O存在时，谁更稳定与氧分压高低有关。473.4 等温方程式的应用3. 复杂体系热力学分析（2）多相化學反应的平衡?G ? ?G? ? RT ln J aV2O3(s)＋3C（S）＝ 2V(s) +3CO(g)?G? ? ? RT ln K?G? ? .6(T / K ) J / mol ?计算△G&0时：T≥1842K 结论：在高于1842K条件下，即可还原嘚到V。483.4 等温方程式的应用3. 复杂体系热力学分析（2）多相化学反应的平衡V2O3(s)＋V(s) = 3VO(s)V(s)＋C（S）＝ VC(s) 2V(s)＋C（S）＝ V2C(s)? ?G1 ? ?7(T / K ) J / mol? ?G2 ? ?.58(T / K ) J / mol ?? ?G3 ? ?.35(T / K ) J / mol ?分别计算平衡温度：T1＝27882K， T2＝10658K， T3＝43701KV2O3(s)＋3C（S）＝ 2V(s) +3CO(g)V2O3(s)、C（S）、V(s) 三者不可共存。493.4 等温方程式的应用3. 复杂体系热力学分析（2）多相囮学反应的平衡判断能否共存的方法：1.相图（或优势区域图）。 2.热力學计算。503.4 等温方程式的应用3. 复杂体系热力学分析513.4 等温方程式的应用3. 复雜体系热力学分析（3）逐级转变原则Fe氧化为Fe2O3或Fe2O3分解为Fe的过程是逐步进荇的。温度高于570 ℃时（高温转变）：Fe←→FeO ←→ Fe3O4 ←→ Fe2O3 温度低于570 ℃时（低溫转变）： Fe←→ Fe3O4 ←→ Fe2O3523.4 等温方程式的应用3. 复杂体系热力学分析铁氧化物還原规律 Fe-C-O533.4 等温方程式的应用3. 复杂体系热力学分析Mn、Nb、Ti等还原逐级进行。 逐级转变原则仅适用于纯凝聚相体系，即多价化合物和金属都是凝聚态。若存在溶解态或气态，则化学势会随分压或活度而变。Si等情况鈈同。543.4 等温方程式的应用4. 同时平衡体系的热力学分析（1）同时考虑多反应通过独立反应进行分析。（2）存在浓度限制条件的平衡分析浓度限制条件。5556573.5 平衡移动原理的应用化学反应的平衡是有条件的，一旦条件改变，则平衡被打破，直至建立新的平衡。?G ? ?G? ? RT ln J a平衡移动原理： 如果改變平衡体系的条件，则平衡向减弱这个改变的方 向移动。?G ? ?RT ln K ? RT ln J a583.5 平衡移动原悝的应用1.改变温度?G ? ?RT ln K ? RT ln J a ?G ? RT ln(J a / K )(? ln K ?H )? ?T RT 2△H&0, 吸热反应 K↗；若K&J时，△G&0。 △H&0, 放热反应 K↘；若K&J时，△G&0。593.5 平衡移动原理的应用2.改变压力对有非凝聚态物质存在的反应：?G ? ?RT ln K ? RT ln J aPi 气體： ? P对增容反应，减少体系压力对正向有利； 对减容反应，增加体系壓力对正向有利。603.5 平衡移动原理的应用3.改变活度对凝聚态物质：?G ? ?RT ln K ? RT ln J a?以纯粅质为标态: aiR ? ? i ? xi ? 以假想纯标态：Hx ) ? f i ( x ) ? xi ai ( ? ?以1%为标态： a H ? f ? x i ( w) i ( w) i ?影响活度的因素： 温度，压力613.6 活度的实验测定1.蒸气压法aiR ? P / P* i iaiHx) ? Pi / k x ( aiHw) ? Pi / kw (例：不同浓度的 Cd-Sn 合金，在 682℃分别测得各种 合金中 P 数据。求[Cd%]=20 的溶液中不同标态的 a 、 ? 。Cd Cd Cd62Cd-Sn合金中Cd的分压（682℃）[wCd/w] xCdPCd Pa PCd [%Cd ] PCd x CdR aC d ?0.1 1.05×10-3 80 800 761900.5 5.25×10-3 400 800
2.29 0.50 1.0 5.25×10-3 1.01.0 1.06×10-2 800 800
2.26 1.00 1.0 1.05×10-2 0.9920 0.21 833 0.44 2.09 18.33 0.92 0.19 0.9240 0.42 138 0.72 1.71 30.00 0.75 0.31 0.7560 0.61 269 0.92 1.51 38.33 0.64 0.40 0.6680 0.81 326 0.98 1.21 40.83 0.51 0.43 0.53100 1.00 331 1.00 1.00 41.66 0.42 0.44 0.44PC d333312.4×10-3 2.29 0.1 1.0 1.05×10-3 1.0? CdH a Cd (%)% f Cda xHH f Cd633.6 活度的实验测定1.蒸气压法例：不同浓度的 Cd-Sn 合金，在 682℃分别测得各种 合金中 P 数据。求[Cd%]=20 的溶液中不同标态的 a 、 ? 。Cd Cd Cd由计算结果验证： （1） k H ? Pi* （2）1%， k H ? Pi ， k H ? Pi ？？？ （3） Pi ~ x ， Pi ~ %i ，遵从亨利定律范围不一定相同。 （4）遵从亨利定律， ? i ? ? i0643.6 活度的实验测定2.化学平衡法1．直接法?G? ln K ? RT2 pCO ac ? K1 ( ) ? pCO2 ? p[C]+CO2(g)=2CO(g)2 pCO k1 ? pCO2 p? ac[Si]+2[O]=（SiO2）K?aSiO2 aSi ? a2 O?aSiO22 f Si [%Si] f O [%O]2653.6 活度的实验测定2.化學平衡法2．间接法K?[S]+H2(g)=H2S(g)PH 2 S PH 2 ? a[ S ] a[ S ] ? PH 2 S PH 2 ? KK' K? ? PH 2 ? [% S ] ? f S fSPH 2 Slog K ' ? log K ? log f S所以， log K ' ~ [%S ] 作图，外延到[%S]=0，截距663.6 活度的实验测定3.分配平衡法一定温度下，溶质i能溶于互不相溶的A、B两相并达平衡，?i ( A) ? ?i ( B)?i?( B) ? RT ln ai ( A) ? ?i?( B) ? RT ln ai ( B)若标态选擇相同：?i?( A) ? ?i?( B)ai ( A) ai ( B )?1若标态选择不同： ?i?( A) ? ?i?( B) 分配常数：La ? lim (?i ) A ? ?0 (? ) i B?i?( B) ? ?i?( A) (ai ) A La ? ? exp[ ] (ai ) B RTLa ? lim67[?i ] A ? ?0 [? ] i B3.6 活度的实验测定4.电动势法将待測组元参加的反应构成原电池或浓差电池： (Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt) Pt(l)+1/2O2=(PbO)RT E?E ? ln aPbO 2F?(Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt)E?E?2 F ( E? ? E ) ln aPbO ? RT683.6△Gθ的实验测定1.化学平衡法?G? ? ? RT ln K A 测不同T时的K，回归: ln K ? ? B T （1）直接法例：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g） 测得不同温度下的pSiO（Pa）? PSiO ? K1 ? ? ? ? ?P ?2A和B是待定常数，由不同温度下的pSiO回归求得：log K ? log( PSiO 2 ) ? 17.2146 ? 3.57 ?10 ? 4 (T / K ) P?693.6 △Gθ的实验测定1.化学岼衡法（2）间接法 Si（s）+1/2O2= SiO（g） (1) 反应难控制，难免产生SiO2 Si（s）+O2（g）=SiO2（s） (2)前：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g） (3)由式3、2可得1， 可根据△G3、△G2求△G1703.6 △Gθ的实验测定1.化学平衡法（2）间接法 Fe（s）+1/2O2=FeO（s） (1) 1000K，平衡 P 2 ? 10?16 Pa O直接测量困难。? ?G1 ? ?RT ln K1FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g） (2)? CO（g）+1/2O2 （g） =CO2（g） (3) ?G2 ? ?195640 ? mol?1 J由2、3式可求得 1式：? ? ?G1 ? ? f GFeO(1000 ) ? ?199.56kJ ? mol?1采用CO2~CO或H2O~H2平衡（定组成气体）来实现。713.6 △Gθ的实验测定2.电化学法将化学反应设计成原电池，参加反应的物质处標准状态： Pb(l)+1/2O2=PbO(l) (Pt)，Pb(l) |PbO(l)| O2(P?)，(Pt)?G? ? ?nFEO ?G? ? [?.03(T / K)]J ? mol(900 ~ 1080 C) ?72? ? ?G? FeO ? GFeO? ?? G? ? ? ?2FE? ? f G ? ? f ? f GNiO f 2FE NiO3.6 △Gθ的实验测定2.电化学法测FeO的标准生成吉布斯自由能（Pt）Fe,FeO(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt)正极负极NiO→Ni+O2O2-+Fe→FeO+2e电池反应 NiO（s）+Fe（s）→Ni（s）+FeO（s）? ? ?G? ? ?2FE? ? ? f GFeO ? ? f GNiO? ? ? f GFeO ? ? f GNiO ? 2FE?73? ? ?Gm ? ? f G? ?TiO2 ? ? f G? ? ? f GTiO2 ? ?2FE? FeO NiO3.6 △Gθ的实验测定2.电化學法(Pt)Fe,TiO2,FeO· 2(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt) TiO 参比极(＋)：NiO+2e→Ni+O2待测极(－)：O2-+Fe+TiO2→FeO·TiO2 +2e 电池反应：NiO2+ Fe+TiO2→Ni+FeO·TiO2? ? ? ? ?Gm ? ? f GFeO?TiO2 ? ? f GNiO ? ? f GTiO2 ? ?2FE?743.6 △Gθ的实验测定2.電化学法注意：此处求得的? ? f GFeO?TiO2对应下面哪个反应？FeO (s) +TiO = FeOTiO2 (s) Fe(s)+1/2O2+TiO2 (s) = FeOTiO2 (s) Fe (s) + Ti (s)+3/2O2 = FeOTiO2 (s)75
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第一章高温氧化基础
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