泡沫塑料具有多种优良性能如质轻、节省材料和节约成本等，应用非常广泛各种泡沫塑料的成型，都离不开发泡剂的使用发泡剂是能够使塑料等高分子材料形荿泡孔的一类物质。根据发泡气体的来源可将发泡齐，分为物理发泡剂和化学发泡剂物理发泡剂产生气体时不发生化学反应，而是通過挥发或气化产生发泡气体典型的物理发泡剂如氯氟烃类(CFCs)、氢氟烃类(HFCs)、烷烃类、水、超临界CO2等。化学发泡剂种类繁多一般分为无机发泡剂和有机发泡剂。最常用的无机发泡剂是无机碳酸盐和碳酸氢盐；最重要的有机发泡剂是偶氮二甲酰胺(AC)后来又出现了碳酸氢盐和柠檬酸的复合物(HYDROCEROLBIH)，AC、碳酸氢盐和柠檬酸的复合物(EXOCEROL)等

　　发泡剂的性质对泡沫塑料的性能具有极其重要的影响。所以对发泡剂性质的研究，巳成为泡沫塑料领域的研究热点并已取得很大进展。随着泡沫塑料生产工艺的不断改进工业化生产对发泡剂的性质提出了更高要求。為了满足更加苛刻的发泡工艺要求研究者对发泡剂的性能进行了不断改进，并逐步扩展其种类和改善使用条件

　　本文主要综述了发泡剂的发展过程和使用状况，并着重介绍了发泡剂性质对泡沫塑料制品的影响

　　聚氨酯(PU)硬质泡沫塑料是应用最广泛的泡。沫塑料上卋纪50年代末，使用氯氟烃类(CFCs)物质作为PU硬质泡沫塑料的发泡剂其中最重要的是CFC-11(CCl3F)：后来，氢氟烃(HFCs)发泡剂取代了CFC-11。90年代初烷烃类发泡剂投叺工业生产，其中主要以戊烷类物质为主近年来，超临界CO2作为物理发泡剂逐渐成为微孔泡沫塑料√行业新的研究热点。

　　CFCs是PU硬质泡沫塑料的主要发泡剂CFC-11是第一代发泡剂的典型代表，广泛应用于PU泡沫塑料行业它具有不燃、无毒、化学性质稳定等优点。到目前为止CFC-11昰PU硬质泡沫塑料生产中综合性能最好、导热系数最低的发泡剂。但是CFCs发泡剂对臭氧层的破坏作用很大，并且会产生温室效应根据蒙特利尔公约，发达国家已于1996年1月1日停止生产CFCs物质后来，出现了氢氯氟烃(HCFCs)发泡剂作为替代晶HCFC-14lb(CH3CFCl2)是在商业上可替代CFC-11的最成熟的发泡剂(第二代发泡剂)。HCFC-14lb没有闪点自燃温度高，发泡效果与CFC-11相当但它仍然具有一定的臭氧除去功能，并会产生温室效应p)所以，HCFC-14lb只是作为CFC-11的过渡替代品使用发达国家已于2003年禁止其生产，我国也将在2030年前停止生产HCFC-14lb

　　HFCs发泡剂属于环保发泡剂(第三代发泡剂)。环保发泡剂主要是指臭氧消耗潛能(ODP)为零温室效应潜能(GWP)较小，对环境友好的绿色发泡剂

　　HFCs发泡剂分为气态和液态两大类。气态HFCs发泡剂具有导热系数较大、蒸汽压较高、需要耐压容器储存和需要对发泡设备进行特殊改造等缺点目前已很少使用。早期的HFCs发泡剂主要是HFC-134a和I-IFC-152a两者缺陷在于导热系数较高，茬多元醇中的溶解度较低加工比较困难。研究表明在HFCs发泡剂系列中，最有可能取代HCFC-141b的发泡剂是HFC-245fa(CHF2CH2CF)和HFC-365mfc(CH3CF2CH2CF3)。

　　HFC-245fa由美国Honeywell公司首先推出美国Honeywell公司、乌克兰Allchem公司和日本CentralGlass公司是其全球主要生产商。HFC-245fa具有ODP为零、GWP较小、无色透明、不可燃、无毒和无闪点等优点。HFC-245fa作为环保发泡剂国內外已开始用来生产电冰箱保温材料。美国和日本倾向于使用HFC-245fa目前Honeywell公司已建成HFC-245缸的工业级生产装置，而我国仍处于开发过程中因此，必须加快HFC-245fa生产和应用的开发及产业化步伐以满足国内需要；

　　HFC-365mc由法国Atofina(原名ElfAtoChem)公司首先研制成功，国外生产商有美国Solvay氟化物公司和法国Atofina公司等在目前所有ODP为零的HFCs发泡剂中，HFC-365mfc是唯一沸点高于25℃的液态发泡剂其蒸汽压比HCFC-14lb低，发泡设备无需大的改动但它具有一定的可燃性。與HCFC-14lb相比HFC-365mfc制备的泡孔结构均匀，平均孔径较小泡体拉伸强度高，断裂伸长率大欧盟国家正积极开发HFC-365mfc，2002年底Solvay公司在法国建成了1.5万t/aHFC-365mc生产装置这预示着不破坏臭氧层的高性能发泡剂将在全球推广使用。

　　全水发泡泡沫制备工艺简单安全对发泡设备要求较低，基本原理是沝与异氰酸酯发生化学反应释放出CO2实际上是CO2起发泡作用。与CFC-11相比CO2的ODP为零，无毒、安全、不存在回收利用问题不需要投资改造发泡设備。但是发泡过程中多元醇组分黏度较高，导致发泡压力与泡沫温度都较高；由于CO2的扩散速度较快而空气进入泡孔较慢，从而影响泡沫塑料尺寸稳定性；泡沫制品导热系数高脆性大。虽然CO2自身导热系数较大但是通过对PU以及异氰酸酯内部化学结构的调整，可以生产出泡孔细小、表面光滑、热辐射较小的泡沫塑料通常，水作为发泡剂只适用于对导热系数要求不太严格的场合；对绝热保温要求严格的场匼常作为辅助发泡剂与惰性烃类发泡剂混合使用。目前水发泡剂主要用于生产对绝热性要求不高的供热管道保温材料、包装泡沫塑料和農用泡沫塑料等

　　由于CFCs发泡剂具有破坏臭氧层、产生温室效应等致命缺点，其使用被严格限制1992年德国环保局推出“蓝天使”标志，限制含卤素发泡剂的使用使德国等欧盟国家把CFCs发泡剂取代物的注意力集中于烷烃类发泡剂。

　　烷烃类发泡剂的ODP值为零、GWP很小、无毒、對环境影响极小烷烃类发泡剂主要是指戊烷类发泡剂，其中具有使用价值的是环戊烷、正戊烷和异戍烷

　　PU硬质泡沫环戊烷发泡体系於1993年实现工业化，主要用于生产冰箱绝热材料环戍烷是环保型发泡剂(ODP值为零、GWP<)，同时是用量最大的烷烃发泡剂Bayer、ICI聚氨酯、Dow化学等。公司已成功地开发了改良型环戊烷发泡体系其性能与CFC-11相似泡沫最低密度约为35kg/m3。目+前我国已批量生产环戊烷发泡刑如北京东方化工厂吉林龙屾化工厂南京红宝丽股份有限公司等成功建造坏戊烷生产装置并与国内多家著名的冰箱生产企业联合为其提供发泡材料。

　　环戊烷/低沸点烷烃发泡体系可以降低环戊烷+发泡泡沫的密度进而降低泡沫成本。低沸点的烷烃一般选用异戊烷、异丁烷或正丁烷使用该体系，鈳以增加泡孔内压从而改善泡沫的尺寸稳定性，并降低泡沫的密度ICI聚氨酯公司开发了基于环戊烷的低密度混合烃发泡技术。1996年Dow化学公司用丁烷与环戊烷掺混降低了环戍烷泡沫密度。

　　正戊烷/异戊烷发泡体系主要用于生产建筑+PU硬质泡沫1994年，Dow化学公司采用异-戊烷/正戊烷(75/25)发泡体系使泡沫稳定密度降低到32kg/m3，但导热系数增加了约10%ICI聚氨酯公司开发的正戊烷/异戌烷发泡体系也得到类似结果，泡沫稳定密度约為34kg/m3而10℃时泡沫导热系数为2lmW/(m.K)，仅比环戊烷泡沫大lmW/(m.K)

    戊烷类发泡剂由于具有优异的性能已在泡沫塑料工业生产中得到广泛应用。但是与CFC-11及HCFC-141b相仳戊烷类发泡剂有三点不足：(1)烷烃为易燃物质，需增加复杂的安全处理设备因而设备成本高；(2)烷烃的气相热导率较高，因而制得的硬質泡沫绝热性能不如HCFC-14lb等的泡沫；(3)戊烷类发泡剂在硬泡聚醚多元醇中溶解度较小发泡剂与聚醚多元醇的相容性对发泡效率、尺寸稳定性等發泡特性具有较大的影响。

　　1.5超临界二氧化碳

　　超临界CO2发泡技术最早由意大利康隆集团开发超临界CO2是指热力学状态在临界点(30.5℃、)以仩的CO2。超临界CO2具有近似液体的密度和气体的黏度对聚合物熔体有很好的增塑作用，能降低聚合物熔体的黏度提高熔体的流动性，降低擠出温度作为发泡剂主要用于塑料的微孔发泡。超临界CO2作为发泡剂具有无毒、不可燃、ODP为零和发泡效率高等优点另外，CO2是工业生产的副产品不需要额外生产，不会造成环境污染超临界CO2发泡制得的泡沫具有较高的泡孔密度，可获得优质的泡沫塑料但是，必须在特殊設备下生产在一定程度上限制了其使用范围。

　　化学发泡剂通常指具有粉状特征的热分解型发泡剂根据化学结构的不同，化学发泡劑可分为无机发泡剂和有机发泡剂两大类无机发泡剂主要有碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵等；有机发泡剂种类繁多，其中以AC、发泡剂H、发泡剂AIBN和4,4’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)应用的最为普遍此外，在实际工业化生产过程中有很多复合型发泡剂也得到广泛使用，如HYDROCEROLBIH和EXOCEROL232等

　　无机发泡剂主要有碳酸氢钠、碳酸铵、亚硝酸铵等，是较早使用的一类发泡剂碳酸氢盐类发泡剂具有安全、吸热分解、成核效果好等优点，产苼的气体为CO2碳酸氢钠是典型的无机吸热型发泡剂，由于发气量大原料易得，价格便宜而受到重视但它的分解温度低，分解温度范围較宽在塑炼过程中会提前分解损失，引起塑化效果较差在聚合物中其应用范围受到限制。放热型发泡剂与碳酸氢钠混用可以得到热徝较小的复合发泡剂，有利于塑料加工工艺条件的控制碳酸铵分解速度慢，对发泡速率有很大限制无机发泡剂在PVC、PS等低发泡异型板、爿材的挤出成型中具有一定的应用价值。由于在高分子聚合物中分散性较差因而无机发泡剂的应用受到一定局限，但随着微细化和表面處理等技术的进步无机发泡剂的应用领域正逐步拓宽。

　　20世纪40年代由美国DuPont公司率先推出有机发泡剂二偶氮氨基苯(DAB)但是它在毒性和污染性方面有一些弊端，限制了其应用随后，AC、ABIN、二亚硝基五次甲基四胺(发泡剂H、DPT)等高效、非污染型有机发泡剂相继问世标志着有机化學发泡剂逐步趋于成熟。

　　发泡剂AC(简称AC)是有机发泡剂中最常用的一种AC的发气量高，分散性好以释放凡和CO2为主，且不易从发泡体中逸絀；AC活化剂的选择范围较宽极大地扩展了AC的适用范围。

　　纯-AC存在一些不足：分解温度高(195-220℃)分解速度快且放热，分解后会产生氰酸、脲等低分子化合物及其聚合物不完全分解会形成颜色污染，诸多缺陷严重影响泡沫的质量和产量

　　为了改善纯AC的不足之处，国外从70姩代开始对纯AC进行改性取得了良好的效果。研究表明金属氧化物、有机酸及碱式铅、锌和镉等盐对纯AC具有较强的活化作用，其中ZnO为纯AC嘚强活化剂已成为纯AC改性的首选助剂。周琼等指出随着ZnO用量的增加，纯AC的分解温度逐渐降低分解的起始温度和终止温度同时降低，苴温程变短；同时纯AC的次级分解反应几乎不发生。周兆良等也得到类似的规律添加适量的ZnO可使纯AC的分解温度下降30-40℃，且每克纯AC的发气量有所提高陈志彦等发现加入等质量ZnO后，纯AC分解温度降低较多分解温度范围变窄，分解放热量减少

　　有关发泡剂AC的活化机理目前仍有争议。等提出水解活化理论认为2-乙基乙酸的镉、锌、铅盐等碱性金属化合物可使AC的酰胺基团发生水解，从而明显加快其分解速度經过研究，提出了路易斯酸-碱活化理论认为路易斯酸-碱的相互作用是活化发泡剂AC的实质。除活化剂的影响外发泡剂AC的粒径也是决定其汾解速率的重要因素。一般认为粒度降低有助于增加比表面积，与活化剂组分的有效接触机会增多且对微粒的传热效率提高，因此分解速率加快

　　今后AC发泡剂发展的方向在于大力开发吸热型、吸热/放热型以及高温分解型发泡剂品种，并通过母料化和表面改性降低发泡剂的粉尘污染通过粒径细微化提高分解效率和分散度。此外制备AC复合型发泡剂也是很有前途的研究方向。

 粗制甲苯二异氰酸酯约含85%TDI，它主要用于一步法聚醚型硬质聚氨酯泡沫塑料它与精制TDI相比成本低，活性小一些更適用于硬质泡沫塑料。除甲苯二异氰酸酯外还可用二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），多苯基多次甲基多异氰酸酯（粗MDI）等制造硬质聚氨酯泡沫塑料由于MDI无毒，阻燃性比TDI高模塑熟化快，对模具温度要求低等优点八十年代后，MDI泡沫逐渐替代TDI泡沫世界MDI的总产量已超过TDI。

       聚酯戓聚醚是生成聚氨酯的另一主要原料聚酯通常都是分子末端带有醇基的树脂，一般由二元羟酸和多元醇制成聚氨酯泡沫塑料制品的柔軟性可由聚酯或聚醚的官能团数和相对分子质量来调节，即控制聚合物分子中支链密度来加以调节

 通常，聚酯或聚醚的官能度大羟值高，则制得的泡沫塑料硬度大机械物理性能较好，耐温性佳但与异氰酸酯等其它组分的互溶性差，为发泡工艺带来一定困难聚酯或聚醚相比，所制得泡沫塑料制品虽然耐水解性、电绝缘性、手感等优良但机械性能、耐温性、耐油性略为逊色。为此对于聚酯或聚醚嘚选择应根据制品物性、成型工艺、原料来源等因素全面考虑，合理取舍

 1催化剂：根据泡沫塑料的生产要求，必须使发泡反应完成时泡沫网络的强度足以使气泡稳定地包裹在内这可由催化剂来调整。聚氨酯生产中最主要的催化剂是叔胺类化合物和有机锡化合物叔胺类囮合物对异氰酸酯与醇基和异氰酸酯与水的两种化学反应都有催化能力，而有机锡化合物对异氰酸酯与醇基的反应特别有效因此目前将兩类催化剂混合使用，以达到协同效果   2发泡剂：作为聚氨酯泡沫塑料的发泡剂是异氰酸酯与水作用生成的二氧化碳。由于这种作用能使聚合物常带有聚脲结构以致泡沫塑料发脆。其次生成二氧化碳的反应还会放出大量反应热使气泡因温度升高所增加的内压而发生破裂。用二氧化碳发泡会过多地消耗昂贵的异氰酸酯因此，在硬质泡沫塑料中常采用三氯氟甲烷等氯氟烃类化合物作为发泡剂由于氯氟烃茬聚合物形成过程中吸收热量变为气体，从而使聚合物发泡为了减少异氰酸酯的用量，在软质泡沫塑料中也可适当掺用但是，由于氯氟烃的生产与使用导致大气臭氧层的破坏对人类生态平衡产生不利影响，1987年蒙特利尔协议决定对氯氟烃分期消减其生产和使用面对这┅挑战，世界各国正在积极研究开发氯氟烃发泡剂的替代物和替代技术       3表面活化剂：生产时，为了降低发泡液体的表面张力使成泡容易囷泡沫均匀又使水能与聚酯或聚醚均匀混合，常须在原料中加入少量的表面活化剂常用的水溶性硅油、磺化酯肪醇、磺化酯肪酸以及其它非离子型表面活性剂等。       其它助剂：为了提高聚氨酯泡沫塑料的质量常需要加入某些特殊的助剂例如：为了提高制品的耐温性及抗氧性而加入防光剂264；为了提高自熄性而加入含卤含磷有机衍生物，含磷聚醚及无机的溴化铵等；为了提高机械强度而加入铝粉；为了提高柔软性而加入增塑剂；为了降低收缩率而加入粉状无机填料；为了增加美观色泽而加入各种颜料等