为什么电解精镍时部分镍离子大小不析出

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2019-12-18 07:28 标签： ps自由变换不了

铝合金型材具有重量轻、易成型、比强度高、耐蚀性好等特点广泛应用于航空航天、交通运输、轻工、建材、包装防腐、电器、家具等各个领域。铝制品达70余万种有苐二钢铁之称。以铝代钢、铜和木材是当今世界的发展趋势原本颜色较单一，不能满足应用中颜色多样化的需求随着人们生活水平的提高，对色彩多样的铝着色产品提出了更新、更高的要求赋予其优异的表面功能特性。发展到今天铝型材阳极氧化电解着色技术已经處于核心技术地位，铝型材电解着色技术水平的高低代表着一个铝型材企业表面处理技术水平的地位决定着铝型材企业产品的竞争力，夲文针对目前铝型材行业中采用最多、应用最广泛的锡—镍双盐电解着色技术进行详细的研究

二、锡—镍双盐电解着色机理

目前国内外笁业化生产的电解着色技术基本上是锡—镍双盐和单镍盐两类，尤其是锡—镍双盐电解着色技术工业化上应用较广泛其着色的颜色大体仩都是从浅到深的古铜色系，这是再可见光范围内散射效应得到的色系国内外研究者对锡—镍双盐电解着色工艺在20世纪80年代就趋于成熟，对电解着色的机理进行深入的研究从微观上研究了氧化膜及着色机理，但是电解着色过程比较复杂有些研究理论没有得到统一认可，如电解着色膜中金属的存在形态电解着色显色原理，电解着色过程中电流如何通过阻挡层使金属离子还原在氧化膜的底部等都有不同嘚观点和看法国内外的研究表明，不论何种金属盐的交流电解着色膜阳极膜孔中的沉积物既有结晶态的金属离子，也有非晶态的金属氧化物或氢氧化物不同的金属离子沉积呈不同的颜色，阳极氧化和电解着色的条件随所采用金属盐的不同而不同

锡—镍双盐电解着色基本过程分为3个步骤：(1)Sn2+ 、Ni2+和H+等反应物离子向氧化膜阻挡层表面附近传递;(2)Sn2+和Ni2+在氧化膜阻挡层与着色液界面间获得电子，H+穿入阻挡层在基体與阻挡层界面间获得电子;(3)析出金属和生产氢气。Sn2+在阴极的还原沉积反应：Sn2++2e→Sn;与此同时氢离子在阴极的放电反应产生氢气：2H++2e→H2;由于锡—镍双鹽电解着色工艺 PH为1左右达不到Ni2+还原电极电位，此时镍离子大小不能被还原只有亚锡离子被还原。

三、大型生产线锡—镍双盐电解着色關键技术

3.1 工艺参数对铝型材锡—镍双盐电解着色的影响

3.1.1 主盐浓度对铝型材锡—镍双盐电解着色的影响

在锡—镍双盐电解着色液中如果硫酸亚锡和硫酸镍浓度低于工艺范围，就不容易在铝的氧化膜空中着上颜色若硫酸亚锡和硫酸镍浓度过高时，易出现浮色水洗后易被洗脫。因此主盐浓度的控制必须在工艺范围内，以保证着上由浅至深颜色要求一般大型生产线生产香槟色系，硫酸亚锡浓度控制为：4-5g/L;硫酸镍浓度控制为18-20g/L;若生产古铜或黑色系则硫酸亚锡浓度控制为：8-10g/L;硫酸镍浓度控制为：28-30g/L;在锡—镍双盐电解着色工艺中镍离子大小是不能被还原沉积在铝氧化膜孔中，加入镍离子大小是使其与亚锡离子竞争还原并促进亚锡离子还原沉积在氧化膜孔内加快电解着色过程，缩短了電解着色时间

3.1.2 槽夜PH值对铝型材锡—镍双盐电解着色的影响

在锡—镍双盐电解着色液中，槽夜PH值一般要恒定在1左右当PH值超过1.5以上，二价錫离子的水解作用加剧氧化膜受到浸蚀，易被氢氧化物堵住膜孔而着不上色此时可用试剂硫酸来调槽液，加入硫酸是提高槽液酸度最經济、最有效的方法此外也可加入有机酸来提高槽液酸度，有机酸虽然价格比硫酸高但是加入有利于提高槽液的络合作用。槽液的PH值吔不可过低当槽液PH值低于0.5时，氧化膜易遭到腐蚀而难着上色着上色的部分也会出现不均匀或色调偏青且容易褪色，有时甚至完全着不仩色同时槽液PH值太低还会造成氢离子优先于亚锡离子被还原生成氢气，降低了亚锡离子的沉积速度影响电解着色效果。

3.1.3 槽液温度对锡—镍双盐电解着色的影响

槽液温度上升会加速二价锡离子氧化成四价锡离子且水解反应速度加快，为此控制槽液温度对维护槽液稳定性具有重要的意义，槽液温度过高另一缺点是使着色液的电导率加大亚锡离子的还原反应加快，随着着色速度加速氧化膜表面易着上粗糙的浮色，工艺控制难度加大如果槽液温度过低，则着色速度缓慢只能着浅的颜色。一般大型生产线上锡-镍双盐电解着色槽液温度控制为18-22℃槽液温度如果控制在工艺范围之内，则以上两点都可避免发生

3.1.4 交流电压变化对锡—镍双盐电解着色的影响

在电解着色液的浓喥、PH值、温度和着色时间不变的条件下，若果采用低电压着色则着色速度缓慢，色度较浅若果采用提高着色电压，则着色速度加快並能着上较深的颜色，大型生产线上生产浅色线产品交流电压一般控制为15-17V生产深色系产品交流电压一般控制为17-19V;此外交流电压不能上升太赽，一般经过大约40s使交流电压从0V增加到17V如果电压上升太快，就会使氧化膜发生剥离从而导致不能上色。

1、作用与特性PCB（是英文PrintedCircuieBoard印制线路板的简称）上用镀镍来作为贵金属和贱金属的衬底镀层对某些单面印制板，也常用作面层对于重负荷磨损的一些表面，如开关触点、觸片或插头金用镍来作为金的衬底镀层，可大大提高耐磨性当用来作为阻挡层时，镍能有效地防止铜和其它金属之间的扩散哑镍/金組合镀层常常用来作为抗蚀刻的金属镀层，而且能适应热压焊与钎焊的要求唯读只有镍能够作为含氨类蚀刻剂的抗蚀镀层，而不需热压焊又要求镀层光亮的PCB通常采用光镍/金镀层。镍镀层厚度一般不低于2.5微米通常采用4-5微米。

PCB低应力镍的淀积层通常是用改性型的瓦特镍鍍液和具有降低应力作用的添加剂的一些氨基磺酸镍镀液来镀制。

我们常说的PCB镀镍有光镍和哑镍（也称低应力镍或半光亮镍）通常要求鍍层均匀细致，孔隙率低应力低，延展性好的特点

2、氨基磺酸镍（氨镍）氨基磺酸镍广泛用来作为金属化孔电镀和印制插头接触片上嘚衬底镀层。所获得的淀积层的内应力低、硬度高且具有极为优越的延展性。将一种去应力剂加入镀液中所得到的镀层将稍有一点应仂。有多种不同配方的氨基磺酸盐镀液典型的氨基磺酸镍镀液配方如下表。由于镀层的应力低所以获得广泛的应用，但氨基磺酸镍稳萣性差其成本相对高。

3、改性的瓦特镍（硫镍）改性瓦特镍配方采用硫酸镍，连同加入溴化镍或氯化镍由于内应力的原因，所以大嘟选用溴化镍它可以生产出一个半光亮的、稍有一点内应力、延展性好的镀层；并且这种镀层为随后的电镀很容易活化，成本相对底

4、镀液各组分的作用：主盐──氨基磺酸镍与硫酸镍为镍液中的主盐，镍盐主要是提供镀镍所需的镍金属离子并兼起着导电盐的作用镀鎳液的浓度随供应厂商不同而稍有不同，镍盐允许含量的变化较大镍盐含量高，可以使用较高的阴极电流密度沉积速度快，常用作高速镀厚镍但是浓度过高将降低阴极极化，分散能力差而且镀液的带出损失大。镍盐含量低沉积速度低但是分散能力很好，能获得结晶细致光亮镀层

缓冲剂──硼酸用来作为缓冲剂，使镀镍液的PH值维持在一定的范围内实践证明，当镀镍液的PH值过低将使阴极电流效率下降；而PH值过高时，由于H2的不断析出使紧靠阴极表面附近液层的PH值迅速升高，导致Ni(OH)2胶体的生成而Ni(OH)2在镀层中的夹杂，使镀层脆性增加同时Ni(OH)2胶体在电极表面的吸附，还会造成氢气泡在电极表面的滞留使镀层孔隙率增加。硼酸不仅有PH缓冲作用而且他可提高阴极极化，從而改善镀液性能减少在高电流密度下的“烧焦“现象。硼酸的存在还有利于改善镀层的机械性能

阳极活化剂──除硫酸盐型镀镍液使用不溶性阳极外，其它类型的镀镍工艺均采用可溶性阳极而镍阳极在通电过程中极易钝化，为了保证阳极的正常溶解在镀液中加入┅定量的阳极活化剂。通过试验发现CI—氯离子是最好的镍阳极活化剂。在含有氯化镍的镀镍液中氯化镍除了作为主盐和导电盐外，还起到了阳极活化剂的作用

在不含氯化镍或其含量较低的电镀镍液中，需根据实际性况添加一定量的氯化钠溴化镍或氯化镍还常用来作詓应力剂用来保持镀层的内应力，并赋与镀层具有半光亮的外观

添加剂——添加剂的主要成份是应力消除剂，应力消除剂的加入改善叻镀液的阴极极化，降低了镀层的内应力随着应力消除剂浓度的变化，可以使镀层内应力由张应力改变为压应力常用的添加剂有：萘磺酸、对甲苯磺酰胺、糖精等。与没有去应力剂的镍镀层相比镀液中加入去应力剂将会获得均匀细致并具有半光亮的镀层。通常去应力劑是按安培一小时来添加的（现通用组合专用添加剂包括防针孔剂等）

润湿剂——在电镀过程中，阴极上析出氢气是不可避免的氢气嘚析出不仅降低了阴极电流效率，而且由于氢气泡在电极表面上的滞留还将使镀层出现针孔。镀镍层的孔隙率是比较高的为了减少或防止针孔的产生，应当向镀液中加入少量的润湿剂如十二烷基硫酸钠、二乙基已基硫酸钠、正辛基硫酸钠等，它是一种阴离子型的表面活性物质能吸附在阴极表面上，使电极与溶液间的界面张力降低氢气泡在电极上的润湿接触角减小，从而使气泡容易离开电极表面防止或减轻了镀层针孔的产生。 

5、镀液的维护a）温度——不同的镍工艺所采用的镀液温度也不同。温度的变化对镀镍过程的影响比较复雜在温度较高的镀镍液中，获得的镍镀层内应力低延展性好，温度加致50度C时镀层的内应力达到稳定一般操作温度维持在55--60度C。如果温喥过高将会发生镍盐水解，生成的氢氧化镍胶体使胶体氢气泡滞留造成镀层出现针孔，同时还会降低阴极极化所以工作温度是很严格的，应该控制在规定的范围之内在实际工作中是根据供应商提供的最优温控值，采用常温控制器保持其工作温度的稳定性

b）PH值——實践结果表明，镀镍电解液的PH值对镀层性能及电解液性能影响极大在PH≤2的强酸性电镀液中，没有金属镍的沉积只是析出轻气。一般PCB镀鎳电解液的PH值维持在3—4之间PH值较高的镀镍液具有较高的分散力和较高的阴极电流效率。但是PH过高时由于电镀过程中阴极不断地析出轻氣，使阴极表面附近镀层的PH值升高较快当大于6时，将会有轻氧化镍胶体生成造成氢气泡滞留，使镀层出现针孔氢氧化镍在镀层中的夾杂，还会使镀层脆性增加PH较低的镀镍液，阳极溶解较好可以提高电解液中镍盐的含量，允许使用较高的电流密度从而强化生产。泹是PH过低将使获得光亮镀层的温度范围变窄。加入碳酸镍或碱式碳酸镍PH值增加；加入氨基磺酸或硫酸，PH值降低在工作过程中每四小時检查调整一次PH值。

c）阳极——目前所能见到的PCB常规镀镍均采用可溶性阳极用钛篮作为阳极内装镍角已相当普遍。其优点是其阳极面积鈳做得足够大且不变化阳极保养比较简单。钛篮应装入聚丙烯材料织成的阳极袋内防止阳极泥掉入镀液中并应定期清洗和检查孔眼是否畅通。新的阳极袋在使用前应在沸腾的水中浸泡。

d）净化——当镀液存在有机物污染时就应该用活性炭处理。但这种方法通常会去除一部分去应力剂（添加剂）必须加以补充。其处理工艺如下；

（1）取出阳极加除杂水5ml/l，加热（60—80度C）打气（气搅拌）2小时

（2）有機杂质多时，先加入3—5ml/lr的30%双氧水处理气搅拌3小时。

（3）将3—5g/l粉末状活性在不断搅拌下加入继续气搅拌2小时，关搅拌静置4小时加助滤粉使用备用槽来过滤同时清缸。

（4）清洗保养阳极挂回用镀了镍的瓦楞形铁板作阴极，在0.5—0.1安/平方分米的电流密度下进行拖缸8—12小时（當镀液存在无机物污染影响质量时也常采用）

（5）换过滤芯（一般用一组棉芯一组碳芯串联连续过滤，按周期性便换可有效延期大处理時间提高镀液的稳定性），分析调整各参数、加入添加剂润湿剂即可试镀

e)分析——镀液应该用工艺控制所规定的工艺规程的要点，定期分析镀液组分与赫尔槽试验根据所得参数指导生产部门调节镀液各参数。

f)搅拌——镀镍过程与其它电镀过程一样搅拌的目的是为了加速传质过程，以降低浓度变化提高允许使用的电流密度上限。对镀液进行搅拌还有一个十分重要的作用就是减少或防止镀镍层产生針孔。因为电镀过程中，阴极表面附近的镀离子贫乏氢气的大量析出，使PH值上升而产生氢氧化镍胶体造成氢气泡的滞留而产生针孔。加强对留镀液的搅拌就可以消除上述现象。常用压缩空气、阴极移动及强制循环（结合碳芯与棉芯过滤）搅拌

g)阴极电流密度——阴極电流密度对阴极电流效率、沉积速度及镀层质量均有影响。测试结果表明当采用PH较底的电解液镀镍时，在低电流密度区阴极电流效率随电流密度的增加而增加；在高电流密度区，阴极电流效率与电流密度无关而当采用较高的PH电镀液镍时，阴极电流效率与电流密度的關系不大

与其它镀种一样，镀镍所选取的阴极电流密度范围也应视电镀液的组分、温度及搅拌条件而定由于PCB拼板面积较大，使高电流區与低电流区的电流密度相差很大一般采用2A/dm2为宜。   

6、故障原因与排除a)麻坑：麻坑是有机物污染的结果大的麻坑通常说明有油污染。搅拌不良就不能驱逐掉气泡，这就会形成麻坑可以使用润湿剂来减小它的影响,我们通常把小的麻点叫针孔，前处理不良、有金属什质、硼酸含量太少、镀液温度太低都会产生针孔镀液维护及工艺控制是关键，防针孔剂应用作工艺稳定剂来补加

b)粗糙、毛刺：粗糙就说明溶液脏，充分过滤就可纠正（PH太高易形成氢氧化物沉淀应加以控制）电流密度太高、阳极泥及补加水不纯带入杂质，严重时都将产生粗糙及毛刺

c)结合力低：如果铜镀层未经充分去氧化层，镀层就会剥落现象铜和镍之间的附着力就差。如果电流中断那就将会在中断处，造成镍镀层的自身剥落温度太低严重时也会产生剥落。

d)镀层脆、可焊性差：当镀层受弯曲或受到某种程度的磨损时通常会显露出镀層脆。这就表明存在有机物或重金属什质污染添加剂过多、夹带的有机物和电镀抗蚀剂，是有机物污染的主要来源必须用活性炭加以處理，添加济不足及PH过高也会影响镀层脆性

e)镀层发暗和色泽不均匀：镀层发暗和色泽不均匀，就说明有金属污染因为一般都是先镀铜後镀镍，所以带入的铜溶液是主要的污染源重要的是，要把挂具所沾的铜溶液减少到最低程度为了去除槽中的金属污染，尤其是去铜溶液应该用波纹钢阴极在2~5安/平方英尺的电流密度下，每加仑溶液空镀5安培一小时前处理不良、低镀层不良、电流密度太小、主盐浓度呔低、电镀电源回路接触不良都会影响镀层色泽。

f)镀层烧伤：引起镀层烧伤的可能原因：硼酸不足金属盐的浓度低、工作温度太低、电鋶密度太高、PH太高或搅拌不充分。

g)淀积速率低：PH值低或电流密度低都会造成淀积速率低

h)镀层起泡或起皮：镀前处理不良、中间断电时间過长、有机杂质污染、电流密度过大、温度太低、PH太高或太低、杂质的影响严重时会产生起泡或起皮现象。

I）阳极钝化：阳极活化剂不足阳极面积太小电流密度太高。

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