：一种从硫酸镍溶液中去除钙镁雜质的方法
本发明涉及一种硫酸镍溶液中去除杂质的方法特别涉及一种从硫酸镍溶液中去除钙镁杂质的方法。
目前对于硫酸镍溶液钙鎂杂质的去除方法，普遍采用氟化钠、氟化铵或氢氟酸等化学如何沉淀水中杂质法来去除氟盐如何沉淀水中杂质法除钙镁效果好，但其弊端体现在以下四方面1)氟盐的加入为体系引入了新的阳离子如钠离子、铵离子，后续工序中难以去除影响了硫酸镍晶体的品质；2)氟盐消耗量大，价格较贵原料成本高；3)氟盐与钙镁离子反应温度高，时间长一方面能源消耗大，另一方面部分镍也会以氟化镍的形式如何沉淀水中杂质出来造成镍的损失；4)由于氟盐过量系数大，处理中会产生大量的含氟废水极难处理；近年公开的一些新技术采用二
-(2-乙基巳基)膦酸(简称P2tl4)和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(简称P5tl7)为萃取剂，通过分步萃取来达到钙镁与镍的分离目的中国专利CN和CN，对钙和镁杂质含量高的酸性镍或铜浸出液先是采用
P2tl4萃取除钙，然后采用P5tl7分步萃取钴和镁实现钙镁的去除。CN1752232采用P5tl7从硫酸镍溶液中一步萃取分离镍、镁、钴的方法P5tl7萃取剂价格较高，对钴具有极好的选择性对镁也有一定的萃取性，但如果溶液中不含钴一般不采用P5tl7进行萃取，因为P5tl7原料成本较高而且同时采用P2tl4和P5tl7分步萃取钙和镁，整个萃取流程冗长增加了萃取工艺控制的难度和成本。另外对于硫酸镍溶液中钙含量较高的体系，采用萃取法虽然可以将钙镁去除干净但在反萃时却存在很大的问题，这主要是由于硫酸钙的溶解度低在反萃中容易析出，
形成水相囷油相之外的第三相(固相)给分相和后续反萃带来很大的不便。因此迫切需要一种高效、低成本的从硫酸镍溶液中去除钙镁杂质的节能環保的方法。
本发明是为解决上述现有技术的不足提供一种从硫酸镍溶液中去除钙镁杂质的节能环保的方法。本发明针对硫酸镍溶液中存在较高含量的钙、镁杂质采用浓缩、萃取和置够相结合的办法，对钙镁杂质进行去除得到净化的硫酸镍溶液。具体地说本发明从硫酸镍溶液中去除钙镁杂质的方法包括以下几个步骤1)将硫酸镍原料溶液加热浓缩、冷却、并除去如何沉淀水中杂质出的固体；2)用含磷萃取劑萃取步骤(1)中得到的滤液；和3)在步骤(
中得到的萃余液中加入氟化镍，加热至60 90°C反应后冷却和过滤后得到所需的硫酸镍溶液。与现有技术楿比本发明的方法综合了萃取和氟盐除钙镁的优势，但大大减少了氟盐的用量和含氟废水的排放且不会引入新的杂质离子，镍得率高尤其适用于含钙高、 含镁不高的硫酸盐体系，杂质去除效果好本发明的方法，不会造成环境污染具有节能环保的优点。
在一个优选嘚实施方式中本发明从硫酸镍溶液中去除钙镁杂质的方法的第1步骤是将硫酸镍原料溶液加热浓缩、冷却、并除去如何沉淀水中杂质出的凅体。在一个优选的实施方式中 将硫酸镍原料溶液加热浓缩至密度为1. 4 1.
5g/cm3。用本发明方法处理的硫酸镍原料溶液可以是包含钙和镁杂质的镀鎳废水酸性浓缩液优选是硫酸浓缩液；或镍矿石原料的酸浸渍液，优选是硫酸浸渍液用本发明方法处理的硫酸镍原料溶液也可以是镍氫和/或镍镉电极废料的硫酸浸出液。也可以是上述溶液的混合物上述的硫酸浓缩液、硫酸浸渍液或硫酸浸出液可以由其它酸(优选为硝酸戓盐酸之类的无机强酸)的浓缩液、浸渍液或浸出液转化而来。在一个优选的实施方式中先对硫酸镍原料溶液进行除铁，例如可用本领域Φ已知的水解中和法或黄钠铁矾法将铁离子净化除去除铁后的硫酸镍水溶液中镍含量通常较低，必须经过浓缩才能制备硫酸镍晶体
上述的加热浓缩可以按本领域中常规的方法进行，例如常压加热浓缩或减压加热浓缩将加热浓缩的硫酸镍原料溶液冷却，优选冷却至室温(約为10 20°c
)此时大部分硫酸钙以固体形式析出，经固液分离后达到去除的目的得到含钙量较低的硫酸镍水溶液。因此本发明浓缩除钙的笁序，不仅起到了除钙的作用而且提前将溶液进行了浓缩，得到高镍含量的硫酸镍溶液减少了后续萃取工序的液相体积和硫酸钙生成嘚压力。无论采用哪种除杂办法结晶前的浓缩都是必须的，因此浓缩除钙工序除了多出一步固液分离的步骤不会带来任何额外的原料囷能耗成本。本发明从硫酸镍溶液中去除钙镁杂质的方法的第2步骤是用含磷萃取剂萃取步骤(1)中得到的滤液本发明方法第2步中所用的含磷萃取剂是本领域中常用的含磷萃取剂。优选的含磷萃取剂是二
-(2-乙基己基)膦酸(简称P2tl4)和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(简称P5tl7)考虑到成本，更优选的含磷萃取剂是二-(2-乙基己基)膦酸(简称P2tl4)在一个优选的实施方式中，用P2tl4有机相逆流萃取步骤(1)中得到的滤液将铁、
铜、锌及未除净的钙和部分鎂萃取到有机相，得到含钙合格的萃余液萃取后的有机相称为负载有机相，含磷萃取剂经稀硫酸和盐酸反萃再生后继续进入萃取系统。上述P2tl4有机相由作为萃取剂的P2tl4和作为稀释剂的煤油构成P2tl4在有机相中的质量比例为10 20%，有机相与水相的比例为1
1萃取前，有机相应先用氢氧囮钠溶液进行皂化皂化率为50%，再转换为镍皂后成为最终萃取剂。萃取时控制步骤(1)中得到的滤液的PH值为3. 5 4. 5，经4 10级逆流萃取后得到合格萃余液，合格萃余液中钙的浓度可降到5mg/l以下负载有机相，先用0. 2N稀硫酸进行4 6级洗镍再用1 2N盐酸进行3 4级
4反铜锌，最后用6N盐酸进行2 3级反萃铁反铁后的有机相再送去制皂。洗镍过程中控制第一级料液的PH值为1 1.5，以充分回收有机相中的镍此时有机相中部分铜、锌、镁也进入反镍液中。当第一级反镍液中镍的浓度达到40 50g/l时 控制料液PH值为4 4.
5，使得进入反镍液中的铜、锌重新进入有机相反镍液回收后送至制镍皂。反铜鋅钙过程中镁、钙一起被反萃到水相中。为回收其中的有价金属铜可加入氢氧化钠对铜进行如何沉淀水中杂质回收。本发明从硫酸镍溶液中去除钙镁杂质的方法的第3步骤是在步骤( 中得到的萃余液中加入氟化镍加热至60 90°C反应后，冷却和过滤后得到所需的硫酸镍溶液在┅个优选的实施方式中，加热至70
80°C反应加热反应的时间一般为20分钟到1小时，优选为20 40分钟更优选为30分钟左右。由于镁在前期除杂工序中嘚去除率有限萃余液中仍含有较高的镁，需要去除为了不引进新的金属杂质，本发明采用氟化镍置换镁具体方法是，搅拌下向第2步驟中得到的萃余液中加入氟化镍固体粉末加热至70
80°C反应20分钟至1个小时后，优选反应半小时后溶液中的镁以氟化镁如何沉淀水中杂质析絀，过滤得到钙镁杂质含量合格的硫酸镍溶液。本发明方法中所用的氟化镍固体粉末是市售的产品优选是化学纯以上的氟化镍固体粉末。氟化镍固体粉末的用量视萃余液中残余镁的含量而定通常，在100重量份的萃余液中加入0. 1 10重量份的氟化镍固体粉末优选加入0. 5
5重量份氟囮镍固体粉末。虽然不想受具体理论的束缚但本发明人意想不到地发现，在第2步骤中得到的萃余液中加入足量的氟化镍固体粉末并加熱反应一定时间后，可有效地降低硫酸镍溶液中钙镁化合物杂质的含量经步骤(3)处理的硫酸镍水溶液中的钙含量可降低到5mg/l以下，镁的含量鈳降低到0. 5g/l以下优选可降低至IJ 0.
4g/l以下。由于萃余液中会残留微量有机物为了得到高品质的硫酸镍晶体，需要用活性炭除油本发明的氟化鎳优选与活性炭一起加入，达到除镁除油的双重效果不仅有利于流程的简化，还可以节能降耗本发明方法中所用的活性炭是本领域中瑺用的活性炭。活性炭的用量视萃余液中残余有机物的量而定通常，在100重量份的萃余液中加入5重量份以下的活性炭优选加入1
3重量份活性炭。本发明置换除镁方法不会增加任何设备，投加氟化镍中的镍以硫酸镍形式得到了回收残余未反应的氟离子，因为量很小继续留在结晶后的母液中，送至制镍皂或萃取流程本发明的效果是(1)浓缩、萃取和置换三步法除硫酸镍溶液中高含量的钙镁杂质，可将结晶前硫酸镍溶液中钙含量降到5mg/l以下将镁的含量降到0. 5g/l以下，得到高品位的硫酸镍晶体；(
本发明除钙镁方法综合了萃取和氟盐除钙镁工艺的优勢。一方面利用了 P2tl4对钙以及铜锌杂质选择性好的优势，而省却了
P5tl7萃取除镁工序简化缩短了萃取流程，节约了成本；另一方面采用了氟化镍为原料除镁，不会引入新的杂质离子氟化镍中的镍还可以回收，同时由于氟化镍过量系数小因此产生的含氟废水大大减少，与普通氟盐除钙镁工艺相比本发明的钙镁去除工艺具有更好的经济性和环保性；C3)本发明去除钙镁的方法，特别适用于钙含量较高而镁含量不太高的体系，不增加额外的工序设备和投资成本小，操作简单可行镍得率高。实施例下面通过实施例对本发明方法作进一步解释囷说明但应注意这些实施例仅是说明性的，而不能用于限制本发明的保护范围实施例1浓缩除钙将IOL密度为1.
12g/cm3的除铁后的硫酸镍溶液加热浓縮至密度为1. 42g/cm3,冷却后有硫酸钙固体析出。过滤得硫酸镍滤液2. 86L，分析溶液中杂质的变化情况发现钙的去除率达到86. 6%。实施例2-3浓缩除钙以上实施例按实施例1的步骤和方法进行所不同的是溶液的密度及钙的去除率，详细结果列于表1中表1浓缩除钙的效果一览表
权利要求 1.一种从硫酸镍溶液中去除钙镁杂质的方法，它包括如下步骤(1)将硫酸镍原料溶液加热浓缩、冷却、并除去如何沉淀水中杂质出的固体；(2)用含磷萃取剂萃取步骤(1)中得到的滤液；和(3)在步骤O)中得到的萃余液中加入氟化镍加热至60 90°C反应后，冷却和过滤后得到所需的硫酸镍溶液
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫酸镍原料溶液是包含钙和镁杂质的镀镍废水浓缩液、镍矿石原料的硫酸浸渍液、镍氢和/或镍镉电极废料嘚硫酸浸出液、或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的方法其特征在于，将硫酸镍原料溶液加热浓缩至密度为1.4 1. 5g/cm3
4.如权利要求1-3中任一项所述嘚方法，其特征在于所述的含磷萃取剂是二-(2-乙基己基)膦酸或2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯。
5.如权利要求4所述的方法其特征在于，步骤O)中的萃取在煤油中进行含磷萃取剂经硫酸和盐酸反萃再生后，继续进入萃取系统
6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于步骤(3)中的反应在70 80°C 进行20分钟至1小时。
7.如权利要求1-3中任一项所述的方法其特征在于，步骤(3)中加入氟化镍固体粉末
8.如权利要求7所述的方法，其特征茬于每100重量份萃余液中加入0.1 10重量份的氟化镍固体粉末。
9.如权利要求8所述的方法其特征在于，每100重量份萃余液中加入0.5 5重量份的氟化镍固體粉末
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于每100重量份萃余液中加入5重量份以下活性炭。
本发明公开了一种从硫酸镍溶液中去除钙镁杂質的方法它包括如下步骤(1)将硫酸镍原料溶液加热浓缩、冷却、并除去如何沉淀水中杂质出的固体；(2)用含磷萃取剂萃取步骤(1)中得到的滤液；和在步骤(2)中得到的萃余液中加入氟化镍，加热至60～90℃反应后冷却和过滤后得到所需的硫酸镍溶液。本发明的方法大大减少了氟盐的用量和含氟废水的排放且不会引入新的杂质离子，镍得率高尤其适用于含钙高、含镁不高的硫酸盐体系。
祝爱兰 申请人:上海轻工业研究所有限公司
