摘要 y O 主S 8 8 5 2 扫描探针碌微镜是近年发展起来的表面分析仪器凼其可达 原子级的分辨率，可实时、实空间、原位成像对样品无特殊要求，可 在大气、常温环境中成像同时具备纳米操纵及加] ．功能、系统及配 套相对简单、廉价等优点，已广泛应用‘j 材料科学、物理、化学、牛命 科学和纳米科技等领域并取嘚许多重要成果。1 7 扫描探针显微镜经定的改造即用自制的“金刚石探针 方 形钨薄片”刚性悬臂梁取代传统的氮化硅或硅材料柔性悬臂梁探针， ／ 可应用于材料的纳米摩擦学性质研究 改进后的扫描探针显微镜不 ＼ 仪能测量材料的微压痕硬度，还能测量材料在不同应力下的忼划痕 性能高分辨率的形貌扫描可以精确测量 残余 划痕的几何尺、j ，据 、／ 此1 我们可以定量区分高分子涂层材料在正向应力作用F 的弹性形 } 变、塑性形变、磨损。我们还用改进后的扫描探针显微镜研究丁划痕 过程l t 的粘弹性蠕变、应变强化、微裂纹、应变疲劳等动力学性質。另 外我们也研究了划痕速度对抗划痕性能的影响。 其后我们利用改进后的扫描探针‘显微镜研究了薄膜涂层／衬 底体系的纳米摩擦学性质，测量了用P E C V D 方法淀积于软性高分子衬 底和硬性玻璃衬底的表面薄膜在不同麻力下的微压痕硬度和抗划 痕强度观察到粗糙划痕、裂纹、分层和脱层等现象并且探索了衬底、 ， 涂层厚度以及界面粘接力对体系纳米摩擦学性质的影响／我们的结 L 果表明，增大表面涂层嘚厚度及增强界面粘接力可以有效地延缓甚 至防止体系在磨损实验中产生裂纹、分层或脱层现象；选择物理性质 接近的涂层和衬底町以进┅步提高体系的抗磨损性能、j 7 我们还用扫描探针显微镜的“压痕／划痕”功能对碳纳米管采取 有目的、有取向的操控，同时研究了多壁碳纳米管在非对称应力作用 下的径向力学性质我们测量了多壁碳纳米管在4 i 同压缩程度卜的 径向压缩弹性模量．并估算出碳纳米管的压缩強度在5 ．3 G P a 以上。运用 扫描探针显微镜的“F o r c eV 0 1 M 、扫描电子显微镜 S E M 、场电子显微镜 F E M 、场离子显微镜 F I M 、低能电子衍射 L E E D 、俄歇谱仪 A E S 、光电子能谱 E S C A 、 电孓探针等这些技术在表面科学各领域的研究中起着重要的作用。但任何一种 技术在应用中都会存在这样或那样的局限性例如，L E E D 及X 射线衍射等衍射 方法要求样品具备周期性结构光学显微镜和S E M 的分辨率不足以分辨出表面原 子，高分辨T E M 主要用于薄层样品的体相和界面研究F E M 囷F I M 只能探测在 半径小于1 0 0 n m 的针尖上的原子结构和二维几何性质，且制样技术复杂可用来 作为样品的研究对象十分有限；还有一些表面分析技术，如X 射线光电子能谱 E L S 等只能提供空间平均的电子结构信息有的技术只能获得间接结果还需 要用试差模型来拟合。此外上述一些分析技术对测量环境也有特殊要求，例如 它的出现，使人类第一次能 够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态以及与表面电子行为有關的物理、 化学性质在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和 广阔的应用前景，被国际科学界公认为八十年玳世界十大科技成就之一为表彰 S T M 的发明者们对科学研究的杰出贡献，1 9 8 6 年G e r dB i n n i g 博士被授予诺贝尔 物理学奖 扫描隧道显微镜的基本原理是基于量子力学的隧道效应和三维扫描。它是用 一个极细的尖针 针尖头部为单个原子 去接近样品表面当针尖和样品表面靠 得很近，即小于l 纳米時针尖头部的原子和样品表面原子的电子云发生重叠。 此时若在针尖和样品之间加上一个偏压电子便会穿过针尖和样品之间的势垒而 形成纳安级 1 0 - 9A 的隧道电流。通过控制针尖与样品表面间距的恒定并使针 尖沿表面进行精确的三维移动，就可将表面形貌和表面电子态等有關表面信息记 录下来 扫描隧道显微镜具有很高的空间分辨率，横向可达0 ．1 纳米纵向可优于 0 ．0 1 纳米。它主要用来描绘表面三维的原子结構图在纳米尺度上研究物质的特 性，利用扫描隧道显微镜还可以实现对表面的纳米加工如直接操纵原子或分 子，完成对表面的剥蚀、修饰以及直接书写等 这种显微镜轻而易举地克服了光学显微镜所受的囿限，能够以空前的高分辨 率探测原子与分子的形状确定物体的電、磁与机械特性，甚至能确定温度变化 的情况这种显微镜在物理学、化学、生物、微电子学与材料科学等领域获得了 极为广泛的应用，以至人们逐渐认识到这类显微镜的问世不仅仅是显微技术的 长足发展而且标志着一个科技新纪元一一纳米科技时代的开始。 1 ．1 ．2 ．第②代S P M A F M 继S T M 以后B i n n i g 等人又于1 9 8 5 年发明了 B i n n i ge ta 1 ．，1 9 8 6 原子力显 微镜 S T M 的工作原理基于隧道效应，它需要监测探针和样品之间的隧道电流因 而仅限于在导電体或半导体材料中使用。和S T M 不同A F M 是通过探测微探针 针尖与被测物质表面原子之间微弱的相互作用力 微牛级别 来得到物质表面形 貌的信息，不需要在样品与探针之形成回路不受样品导电性的限制，因而其应 用领域更为广阔 2 在样品扫描时，由于样品表面的原子与微悬臂探针尖端的原子间的相互作用力 微悬臂梁将随样品表面形貌而弯曲起伏，反射光束也将随之偏移因而，通过光 电二极管检测光斑位置嘚变化就能获得被测样品表面形貌的信息。 F i g u r e1 - 1 ．S c h e m a t i co f t h eb e a m b o u n c ed e t e c t i o no f A F M ． 原子力显微镜除了用于表面原子级形貌检测之外它在测量中对力极为敏 感，因此也可鼡于测量表面纳米尺度的力学性质 1 ．1 ．3 ．第三代S P M 基于S T M 的基本原理，随后又发展起来一系列工作原理相似的新型显微技 术如横向力显微鏡 1 a t e r a lf o r c em i c r o s c o p y ，L F M 界面在纳米尺度上表现出的物理性质和化学性质所以这些基于探针对被测样品 进行扫描成象的显微镜统称为扫描探针显微镜。 3 扫描探针显微镜的基本原理是控制探针在被检测样品的表面进行扫描同 时记录下扫描过程中探针尖端和样品表面的相互作用 如分子间作用力、电场 力、磁场力等 ，就能得到样品表面的相关信息显然，利用这种方法得到被测 样品表面信息的分辨率取决于控制扫描的定位精度和探针作用尖端的大小 即探 针的尖锐度 第三代S P M 的出现加深、拓宽了显微镜的应用范围，可以综合地对物质表 面的微结构 原子、分子级别 信息如成分、温度、硬度、表面电势和电容绘 图以及磁、电、粘着、摩擦等信息进行测量和分析， 与其它表面分析技术相比白春礼 1 9 9 2 将S P M 所具有的独特优点归纳 为以下五条 1 原子级高分辨率。如S T M 在平行和垂直于样品表面方向的分辨率分别 可达O ．1 n m 和O ．0 1 n m 即可以分辨出单个原子，具囿原子级的分辨率 2 可实时地得到实空间中表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备 周期性的表面结构研究这种可实时观测的性能鈳用于表面扩散等动态过程的研 究。 3 可以观察单个原子层的局部表面结构而不是体相或整个表面的平均 性质。因而可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置以及 由吸附体引起的表面重构等。 4 可在真空、大气、常温等不同环境下工作甚至可将样品浸茬水和其 它溶液中，不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损伤 5 配合扫描隧道谱 s c a n n i n gt u n n e l i n gs p e c 仃o s c o p y ，S T S 可以得到有关 表面结构的信息例如表面不哃层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面 势垒的变化和能隙结构等。 如果将应用范围较接近于S P M 的光学显微镜、扫描电子显微镜与其作～简 略比较 见表l 一1 就可对S T M 仪器的特点及优越性有～清晰的认识。 4 T a b l e1 - 1 ．C o m 环境要求较低、对样品无特殊要求、制样容易、检测快捷、操作簡便等特点同 时S P M 的日常维护和运行费用也十分低廉，因此S P M 技术一经发明，就带动纳 米科技快速发展并在很短的时间内得到广泛应用。 5 1 ．2 ．纳米摩擦学 1 ．2 ．1 ．摩擦学 摩擦学 t r i b o l o g y 是研究相对运动的作用表面间的摩擦 f r i c t i o n 、润滑 1 u b r i c a t i o n 和磨损 w e a r 以及三者间相互关系的理论与应用的一门边缘學 科 B h u s h a n ，1 9 9 5 ；温诗铸1 9 9 8 。 人类对摩擦现象早有认识并能用来为自己服务，但长久以来摩擦学的研究 进展缓慢到2 0 世纪中期在相继研制出各种表面分析仪器的基础上，才建立起摩 擦学的现代理论 摩擦学研究的对象很广泛，在机械工程中主要包括动、静摩擦如滑动轴 承、齿轮傳动、螺纹联接、电气触头和磁带录音头等；零件表面受工作介质摩擦 或碰撞、冲击，如犁铧和水轮机转轮等；机械制造工艺的摩擦学问題如金属成 形加工、切削加工和超精加工等；弹性体摩擦，如汽车轮胎与路面的摩擦、弹性 密封的动力渗漏等特殊工况条件下的摩擦学問题如宇宙探索中遇到的高真 空、低温和离子辐射等，深海作业的高压、腐蚀、润滑剂稀释和防漏密封等此 外，还有生物中的摩擦学問题如研究海豚皮肤结构以改进舰只设计，研究人体 关节润滑机理以诊治风湿性关节炎研究人造心脏瓣膜的耐磨寿命以谋求最佳的 人笁心脏设计方案等。地质学方面的摩擦学问题有地壳移动、火山爆发和地震 以及山、海，断层形成等在人们日常生活中也存在大量的摩擦学问题。 o g y 或原子尺度摩擦学 a t o m i c s c a l et r i b o l o g y ，是九十年代以来摩擦学基础研究领域最活跃也是材料 科学与摩擦学交叉领域最前沿的内容 B h u s h a n 1 9 9 5 。微米／納米摩擦学主要包 括从微米／纳米尺度上研究摩擦、磨损和润滑现象的本质和研究纳米材料的摩擦学 6 特性及其与材料结构特性的关系等 为荇文方便本文将微米／纳米摩擦学统称为 纳米摩擦学 。纳米摩擦学领域的研究对发展涉及许多微小尺寸下力学尤其是摩 擦学问题的微电孓机械器件 m i c r o e l c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s M E M S 、计算机磁 记录系统、空间机械和生物工程机械具有重要的理论指导意义，并将为其提供重 要的技术保障 纳米摩擦学研究在9 0 姩代的迅速兴起在很大程度上得益于计算机技术和表 面分析手段的迅速发展也是摩擦学学科发展的必然趋势。纳米摩擦学的研究方 法与宏观摩擦学研究有很大差别纳米尺度上考察表面和界面上分子层的微观摩 擦学行为的理论分析手段主要是计算机分子动力学模拟 m o l e c 示摩擦磨损与润滑机理，从而建立材料微观结构与宏观特性之间的构性关系这 将更加符合摩擦学的研究规律。可以说纳米摩擦学的出现标志著摩擦学发展进 入了一个新阶段。 1 ．2 ．3 ．扫描探针显微镜在纳米摩擦学研究中的应用 扫描探针显微镜在纳米摩擦学性质的实验研究中起到舉足轻重的作用 图1 ． 2 如摩擦力显微镜和横向力显微镜可以在微米或纳米尺度测量摩擦力、接触 力。 性玻璃衬底的表面薄膜在不同应力下嘚微压痕硬度和微抗划痕强度观察到粗糙 划痕、裂纹、分层和脱层等现象；并且探索了衬底、涂层厚度以及界面粘接力对 体系纳米摩擦學性质的影响。 我们还用扫描探针显微镜的“压痕／划痕”功能对碳纳米管采取有目的、有 取向的操控研究其在非对称应力作用下的径姠力学性质 S h e ne ta 1 ．，2 0 0 0 a 第二章微压痕与微划痕实验 固体或薄膜表面的纳米摩擦学性质包括弹性一塑性形变、微硬度、杨氏弹 性模量、微抗划痕性能、薄膜，衬底界面粘接力、残余应力、粘弹性蠕变、微裂 纹以及疲劳，等等微压痕实验和微划痕实验通过探针压头 i n d e n t e r 在载荷 作用下對材料表面产生的压痕和划痕尺寸来度量材料的弹性一塑性形变、微硬 度、杨氏弹性模量、微抗划痕性能、薄膜，衬底界面粘接力、粘弹性蠕变、微裂纹 等性质是纳米摩擦学研究的重要手段。 在微压痕实验中一个尖锐而微小的探针 通常采用金刚石压头 在外加正 向载荷作鼡下匀速地压入到材料中，达到一个预先固定的深度后即释放出来这 一过程中，探针的位移 即压入深度 和正向负载的大小被连续地记录丅来从 负载一位移曲线中可以推算出一些微米，纳米级别的力学性质其中最重要的性质 是微压痕硬度 H 和杨氏弹性模量 E 微压痕硬度值根據压入载荷除以压痕 的面积或投影面积来计算，表征了材料对局部形变的阻抗杨氏弹性模量则描述 了材料的刚度 s t i f f n e s s 在微划痕实验中，一个錐形探针在固定的正常负荷下以受控速率划过材料表 面在一系列条件 如正向力、速度、探针形状等 使材料产生不同程度的变 形。然后检驗是否有残余损伤若有残余划痕，则可用一些定性特性 如损伤的 类型 或定量特征 例如划痕的宽度、深度 来描述材料的抗磨损性能抗划痕 强度 m a rr e s i s t a n c e 是指涂层在与环境的相互作用下．不会招致相对细小的有损 于涂层外观的表面刮划的能力。而现时文献中的其它术语例如耐刮划性戓耐磨性 s c r a t c ho ra b r a s i o nr e s i s t a n c e 是指较严重的损坏如引起衬底开始腐蚀 刮划 或涂层完全丧失 磨损 之类严重后果的损坏。 我们用一自制的金刚石探针取代传统扫描探针显微镜中的微探针作改进以 后，可以同时用于微压痕和微划痕实验我们的方法已被证明是一种卓有成效的 研究涂层材料和其它表面材料的纳米摩擦学性质的方法 S h e ne ta 1 ．．1 9 9 6 ；S h e ne t a I 。1 9 9 7 9 2 ．1 ．自制的金刚石探针 一般说来，扫描探针显微镜利用其弹性系数仅O ．0 6 到O ．6 N ／m 的微悬臂梁探 針对样品表面作无损伤的形貌扫描经一定改进后，即用自制的“金刚石探针 方形钨薄片”刚性微悬臂梁取代传统的氮化硅或硅材料柔性微悬臂梁探针扫描 探针显微镜不但可以用于微压痕实验，还可以用于微划痕实验中的“有意划 伤”而传统的微探针又可以用来精确地測量这些微观划痕的尺寸。 公司出品的金刚石探针具有非常尖锐的形状我们比较常用的是9 0 。 锥顶角、l “m 锥顶圆弧半径的圆锥形金刚石探針 图2 一1 由于探针形状包括 锥顶角和锥顶圆弧半径对微压痕实验和微划痕实验的结果影响显著，所以只有用 相同或至少相似的探针进行实驗结果才具有可比性。用钨薄片制成的微悬臂梁 的弹性系数在5 0 0N ／m 到4 0 0 0 0N ／m 之间 见下一节 比传统的氮化硅或硅材 料柔性微悬臂梁 - 0 ．5N ／m 的弹性系数高3 至5 个数量级。用这些金刚石微悬臂 ； 2 - 1 a 或 A 44 4 d2 3 ．6 8 d 0 ．4 0f i f d O ．2 9 3p m f 2 一l b 2 ．1 ．2 ．金刚石微悬臂梁探针的弹性系数 扫描探针显微镜不能直接给出施加于微悬臂梁上力的大小，为了把A F M 电 压信号转化为正向力的绝对值我们必须精确地知道微悬臂梁的弹性系数 也 。 悬梁的弹性系数可以根据其材料嘚物理性质和几何形状计算得出对于横截面为 正方形的悬梁，其弹性系数为 t 竽 2 - 2 其中￡为材料的弹性模量t 为悬梁厚度，W 为悬梁宽度，為悬梁长度 不过，在这里微悬臂梁的尺寸很难精确测出；更重要的是，粘于微悬臂梁 自由端的金刚石探针极大地改变了微悬臂梁的质量分布使得公式 2 - - 2 不再 量微悬臂梁的弹性系数。 我们采用另外一种方法即用一片机械切割的金属薄片作为标准，通过力学 比较得到刚性微悬臂梁的弹性系数 R u a na n dB h u s h a n 1 9 9 4 ；T o r i ie ta 1 ．，1 9 9 6 我们采用的金属薄片是宽度为1 ．4 2m m 、自由端长度为4 ．叭m m 、厚度为O ．2 5m m 前两者为光学显微镜测量数据、后者为厂镓提供的数据 的铜弹簧薄片，铜的 杨氏模量为1 2 ．1 9 l O ”P a 根据公式得出其弹性系数理论值为1 2 2 3 0Nf f l ～。实 验的第一步将刚性微悬臂梁金刚石探针与┅金刚石薄片进行力学接触，此时若 不考虑金刚石探针和金刚石薄片的形变测量得到的压电陶瓷移动距离Z f 即等于 微悬臂梁的形变Z 。实验苐二步将铜弹簧薄片的固定端置于扫描探针显微镜的 样品台中，自由端则与刚性微悬臂梁的金刚石探针实行力学接触当微悬臂梁产 生嘚形变达到与第一步相同的值五时，测量得到的压电陶瓷移动距离Z f 将大于第 一步中的z f ，其差值即弹簧铜薄片产生的形变互设铜弹簧薄爿的弹性系数为 的位移和正向负载的变化，得到一条负载一位移曲线从中可以推算出一些微米／ 纳米级别的微压痕硬度 H 和杨氏弹性模量 E 魂囊式下将刚性微悬臂梁金刚石探针与一金刚石薄片进行力学接触，使微 1 3 悬臂梁的形变达到预先设定的值在f o r c ec a l i b r a t i o n 模式中，仪器的读数为电位 礦 电位差与施加于探针的压力成正比。S P M 的f o r c ec a l i b r a t i o n 模式得到的力 曲线描述了微悬臂梁的形变与金刚石薄片垂直位移之间的关系如图2 ．2 a 所 示，其橫轴为微悬臂梁的形变而纵轴为金刚石薄片的垂直位移，在我们的实验 条件下可不考虑金刚石探针和金刚石薄片自身的形变因此测量嘚到的金刚石薄 片移动距离即等于微悬臂梁的形变。于是施加于金刚石探针上的应力可将所用 微悬臂梁探针的弹性系数与其形变大小相塖得到。 接下来就可以测量当微悬臂梁产生的形变 亦即施加的压力 达到与定标实 验中相同的值时金刚石探针嵌入到样品的深度 p e n e t r a t i o nd e p t h 图2 ．2 b 所 示嘚力曲线描述了微悬臂梁的形变与普通样品的垂直位移之间的关系，其横轴为 微悬臂梁的形变而纵轴为样品的垂直位移，测量得到的样品垂直位移一般大于 定标实验中相对应的金刚石薄片的垂直位移其差值即金刚石探针嵌入到样品的 深度。由这一嵌入深度可根据公式 2 1 求絀探针与样品的接触面积而施加 于探针的压力由前述定标实验得出，因此得到样品的微观硬度 压力除以接触面 积 整个微压痕实验的过程如图2 ．3 所示数据处理过程如图2 4 示；图2 - 5 则是经 数据处理得到的一个典型的负载一位移图。 F i g u 0 N T 2 5 其中R 是正向压力A c 。是根据公式 2 ．1 计算的探针與样品之间的接触面积 而 非接触部分在样品表面的投影面积 。 在加载过程样品受到的主要是弹性一塑性形变；而在卸载初期，样品经历 嘚是弹性恢复因此我们可以从卸载曲线在最大负载处的斜率 d P ／d h 一一亦即 刚度 s t i f f n e s s l ／c o m p l i a r s 聚集在一起会损坏厚度在3 0 ．6 0 9 m 之间的 汽车表面上光漆的表观。微观抗划痕强度就是表征在特定条件下材料受到微小应 力作用时的抗磨损性在对涂层系统的微观划痕实验中，有时会发生比较严重的 磨损现象如微裂纹、分层甚至脱层等，此时已超出“划痕”范畴 材料在滑动应力作用下的反应大致可归为三类弹性恢复 e l a s t i c r e c o v 在微划痕实验Φ，金刚石探针在一固定正向载荷作用下压入到材料中达到 一定深度后在一固定的横向力作用下在材料表面横向移动约7 0 9 m 距离。利用 S P M 的反饋电路可保证在实验过程中微悬臂梁的形变为一固定值进而可保证正 向力与横向力亦为固定值 设％为金刚石探针与金刚石薄片力学接触湔的电位， K 为探针受力形变到一定程度时的电位，则电位差V 圪．％与正向力成正 比 。进行一次划痕后我们将探

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