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PA6聚合技术
PA6聚合生产技术1938年，德国的P Schlack发明了已内酰胺聚合制取聚已内酰胺（PA6）和生产纤维的技术，并于1941年投入工业化生产。迄今，已内酰胺聚合工艺在长达半个多世纪的生产过程中，经历了从小容量到大容量，从间歇聚合到连续聚合，设备结构不断改进、完善，工艺技术日趋合理、成熟。1、PA6聚合方法随着新技术的发展，PA6生产装置（包括切片萃取、干燥和废料回收）已进入大型化、连续化，自动化的高科技之列。PA6聚合技术有代表性的公司有德国Zimmer公司，Kart Fischer公司，Didier公司，Aqufil公司，瑞士 Inventa公司，意大利Noy公司，以及日本东丽、龙尼吉卡公司等。其聚合工艺根据产品用途不同而有几种不同的方法，表1列出了德国吉玛公司有关VK管能力、单耗、质量指标及切片用途等参数。表1 Zimmer公司PA6聚合工艺参数
＊不包括回收的已内酰胺 -1.1 常压连续聚合法该方法用于生产PA6民用丝。NOY公司特点：采用大型VK管（○1440mm×1690mm）连续聚合，聚合温度260℃，时间20h。热水逆流萃取切片中残余单体及低聚物、氮气气流干燥、DCS集散系统控制，单体回收采用萃取水连续三效蒸发浓缩，间断蒸馏浓缩液工艺。具有生产连续化、产量高、质量好、占地面积少的特点。是当前世界普遍采用的生产民用丝PA6切片的典型工艺。
1.2 二段聚合法
该法由前聚合与后聚合二个聚合管组成，主要用于生产高粘度的工业帘子布用丝。二段聚合法又分为前聚合高压、后聚合常压；前聚合加压、后聚合减压；前、后聚合均为常压三种方法。在三种方法中从聚合时间及产物中含单体和低聚体量等比较则以加压、减压聚合法最好（但设备投资大，操作费用最高），高压、常压次之，前、后聚合均为常压最差（但设备投资最省，操作费用最低）、巴陵石化公司鹰山石化石从德国Zimmer公司引进的14600t/aPA6聚合装置为前聚合加压，后聚合减压法，在加压聚合阶段，所配物料混合后进入反应器，在给定的温度下主要进行水解开环反应和部分加聚反应。该阶段为吸热反应，所需热量由设在聚合管上部的列管换热器通入的气相联苯蒸汽提供，聚合物在加压聚合管中停留4h后进入后聚合器，此时聚合物粘度可达1.7左右。
减压聚合阶段主要进行缩聚和平衡反应。由于聚合物的最终聚合度与体系中水的含量有关，为了提高分子量必须降低体系中的水的含量。因此，在减压聚合管上部装有一成膜器，用气态联苯加热，尽可能地除去体系中的水分。由于缩聚为放热反应，因此，在聚合管的中下段用液态联苯吸收热量，并设有一列管换热器使聚合物温度尽快降至缩聚工艺所需温度。控制给定温度与项部压力（减压操作），聚合物在反应器内停留10h左右出料。此时聚合物粘度可达2.8－3.6（可按需要调整）。
聚合物经铸带，水下切粒，连续萃取、干燥后与热稳定剂均匀混合进入挤压机熔融、挤压后纺丝。
该工艺流程特点：二段式连续聚合、气相联苯加热，液相联苯吸热，减压脱水能保证聚合反应充分，聚合物粘度波动小，分子量分布均匀，有利于提高纤维质量；切片萃取采用新型塔内构件，从而提高萃取效率，萃取水浓度达到10%以上，使回收已内酰胺能耗降低，萃取后切片中可萃取物含量＜0.6%；采用氨气逆流干燥流程，切片在密封系统中被连续干燥，效果好，切片含水低，且不受空气氧化，适合于生产安全帽子布所用一步法纺牵联合机，装置原料及公用工程消耗见表2。
表2 40t/d二段聚合装置原料及公用工程消耗
注：以生产1t干切片计。1.3 间歇式高压釜聚合法该法主要用于生产小批量多品种工程塑料级切片。其规模10－12t/d；单台釜产量为2t/批。压力0.7－0.8MPa（最高可达2MPa），切片粘度最高可达4.0，一般为3.8（粘度太高，产量低）。该方式可用于生产PA6，亦可生产PA66，工艺灵活，便于更换品种，生产弹性化。缺点是已内酰胺消耗比连续法多1.5%左右，聚合时间长，产物中含萃取物多，特别是低聚体含量大，对生产非常不利。搅拌的形式对减少聚合反应时间很重要，意大利NOY公司与德国EKATO公司共同开发了高压釜的搅拌器，强化了聚合反应。1.4 固相后缩聚法这是一种使切片增粘的方法，如果需要在干燥过程中增粘，与VK管连续聚合不同之处是把连续干燥塔分为三段，第一段为干燥塔，第二段为固相后缩聚塔，第三段为冷却塔，并设置三个氮气循环系统，塔内氮气温度为160－180℃（第二段），通过调节氮气温度，使切片粘度从2.5提到4以上，日产20t系列的干燥塔，固相后缩聚时间为8h，这意味着用同一聚合管不仅可生产民用丝切片，还可以通过干燥后聚合增粘，生产薄膜和塑料级高粘度切片。但这种设备造价比一般连续干燥塔贵一倍。Zimmer公司在用这种方法增粘时，另用一种特殊催化剂。此外，值得注意的是德国Kart Fischer公司在生产帘子布级切片及工业用丝级切片时，为改善聚合物均匀性，不采用固相后缩聚增粘，而在连续聚合管后加一个真空降膜闪蒸塔，进一步除掉水分提高切片粘度。当真空度为97－98KPa时，切片相对粘度为3.0，在该塔内脱水的同时也脱除一部分单体，进塔时单体含量为8%－9%；出塔时单体含量约2.5%。
1.5 多段连续聚合法
美国Allied Chemical公司采取多段聚合法用以生产高粘度的帘子线，其工艺过程包括预聚合、加成反应、真空闪蒸、螺杆后聚合等工艺。即第一个预聚合反应器设计成矮胖型结构，单体已内酰胺在其中进行开环预聚；第二个聚合器设计成瘦长型结构，物料在其中进行开环加聚反应；第三个聚合器设计成上大下小结构，该聚合器上段进行真空闪蒸，下段进行缩聚反应及平衡，包括链交换和链终止反应，聚合物达到一定的聚合度；第四步采取双螺杆后缩聚增粘法提高聚合物粘度，需真空系统和氧气的脱水、干燥及净化等装置。这种方法聚合时间只要6－7h，可直接纺制帘子线，但设备较复杂。德国BASF公司等对这种方法进行了改进，聚合时间可缩短到4－5h，聚合物粘度可提高三分之一，但建设费用和生产成本较高，检修周期长（设备多），影响了推广应用。
以上5种聚合方法的工艺比较见表3
表3 各种聚合方法比较
2 各公司聚合管的内部结构
2.1 瑞士 Inventa公司
Inventa公司对PA6的生产技术和设备进行了长期的研究，具有一定的特色。聚合管的单台能力已提高到100t/d，其经济效益是非常明显的。该公司根据聚合反应的特点，设计出三种大型聚合管，A型为常压聚合管，干切片生产量为32t/d，聚合时间为15－16h，切片相对粘度可在2.4－2.9调节。用于民用丝（POY，FDY）、工业用丝、帘子线（需加固相后缩聚）及薄膜、塑料的生产。设备特点：带预热器，可提高物料进VK管时的温度，在上部管内装有搅拌器和两组加热器，用以加速单体的水解并使温度分布均匀。下部装有换热器，能带走反应热量，降低反应达到平衡时的温度，从而减少熔体中单体和低聚物含量。聚合管下部换热器上装有静态混合器，使熔体在管内的径向流速及温度分布均匀。
B型为高压聚合管，生产能力30t/d，聚合时间为15-16h，切片粘度可在2.4-3.4调节，产品用于制作薄膜、塑料及帘子线。VK管带预热器，管内装有整流板，仅有夹套加热，外部结构简单，设计的第三种为二段式聚合，与D型相似。
2.2 意大利NOY公司
D型为德国Zimmer公司两段式聚合管，相当于将大型VK管分成两个VK管DD前聚合器和后聚合器，前聚合器可以使单体在过量水分和加热下生成足够多的带氨基和羧基的活性分子，回忆其在后聚合器的聚合速度，尽量提高单体在前聚合器的转化率，转化率越高，则铸带切片中单体含量越少。两段聚合与生产能力相同的一段聚合管（Φ1.8m，长度21.6 m）相比，D型聚合管可以降低厂房高度。
德国Zimmer公司设计的聚合管生产能力有10-60t/d的系列。聚合管内设有列管段和整流装置，在加热系统中，有夹套加热段，两个内加热器和两个内冷却器。上部夹套及熔体管道用液相联苯保温。Zimmer公司曾为捷克等许多国家和我国的陕西、牡丹江、青岛等厂家建成不同规模的生产装置。
2.4 德国Kart Fischer公司
E型是该公司设计的二段法新型聚合管，即前聚合常压或加压（带搅拌，如A型），列管段是“领带式”，其它是夹套，VK管内不采用整流器或静态混合器，而设计成多孔伞形板，可使VK管中心温度与壁温度几乎一致，没有温差。我国广东顺德锦纶厂从该公司引进20t/d生产装置，这种“领带式”换热器脱水效果优于列管换热器。
3 各公司生产技术特点及发展趋势
3.1 生产技术和设备共同点
各公司PA6聚合生产技术及设备的共同特点是：
a) 液体已内酰胺普遍采用热水保温，固体已内酰胺作原料时，熔融工序大多用热水加热，促进固体已内酰胺均匀熔融。
b) 在聚合管内广泛采用静态混合器或整流器，目的是使管内温度、流速一致。整流器呈活塞流。
c) 聚合管的直径较大（由Φ250mm发展到Φ2000mm左右），普遍采用列管式换热器或盘管式换热器，采用汽相或液相联苯作热载体，用于准确控制反应温度。
d) 普遍采用水下切粒。通常使用Automatik公司制造的水下切粒机。该机产量高，刀片使用寿命长，切处粒度均匀，嗓音低。
e) 萃取塔都采用狭缝式，塔内设有特殊结构的伞形挡板或特殊的塔盘式整流器。萃取水温较高，且通过回收单体后循环使用，切片与水冷子管流接触，混合比例由新鲜水的补充量来控制，切片中可萃取物的含量由原来的10%降到0.6%以下。
f) 干燥设备基本分为干燥塔和切片冷却器，干燥介质为高纯热氮气（99.999%），分上、下二路通入干燥塔，冷子管向通过切片层，氮气的更新系统是干燥的辅助部分，湿氮气经洗涤、冷却去湿和除氧处理，升温后再循环使用。对于N2的循环系统，各公司稍有差别，吉玛公司的干燥流程中，热N2分别是从上部和下部进入干燥塔，上部热N2用于除去切片表面的水分并使其达到干燥温度；下部热N2继而将切片内的水分脱除，两股N2从塔顶离开。
g) 为了减少环境污染，降低原料消耗，各公司均设有萃取废水和固体废料回收装置。h) 聚合过程均采用DCS集散系统控制，生产全部连续化，输送系统采用水或N2输送物料。各公司主要原料及能耗情况见表6，PA6的质量情况见表7。表6 各公司主要原料及能耗比较
注：以上数据未包含，均为吨消耗。表7 各公司PA6质量比较
3.2 发展趋势
从PA6聚合发展趋势看，VK管仍将是水解聚合工艺的主要设备聚合工艺趋向于自动化，在线测试，自动控制和微电脑技术将普遍推广，生产规模趋向于大型化，随着聚合设备能力的增大，其装置的投资和操作费用会大大降低。生产工艺趋向于增加前聚合或加压前聚合，再在常压或负压下聚合，增加前聚合有利于提高聚合度。
从产品用途来看，随着各国工业的发展和人口的增长，消费水平的提高，PA6纤维产品将继续增长，各国用途所占比例均有不同，日本主要用于工业帘子布、渔网、包装材料、线材等，约占65%，其余为民用，美国60%用于制做地毯（BCF），西欧普遍用于制做BCF和工程塑料。
在生产工艺上，由于新方法的不断开发，成本大幅度降低，一些新工艺、新设备已推广到第三世界国家。发达国家由于自身化纤生产的饱和，一些厂家已转向生产利润高的化工产品。西欧PA6工程塑料增长率为15%，例如德国Didier公司就有一个专门从事PA6工程塑料研究的发展中心。究其原因有两点：其一是工程塑料生产工艺流程短、成本低、利润高；其二是西欧、美国和日本的机械工业发达，是汽车工业的发展，需要大量的PA6工程塑料。东欧的情况则不同，不少国家都在扩大工业丝生产规模及帘子线生产能力；俄罗斯等独联体国家则以工业丝为主，产量达39万t/a，尚在进一步扩大工业生产规模，特别是高强帘子线用
我国PA6工业仍处在发展中。随着大型石化项目不断兴建，苯、甲苯资源丰富，在“九五”期间，PA6生产必将有一个较大的飞跃。根据PA6的性能、特点，宜以生产帘子线、传送带、橡胶制品的骨架材料为主。从纤维应用来看，尼龙绸的发展可谓方兴未艾，运输带业、工业滤布、BCF、土工布等沿待开发；工程塑料我国未形成较大规模，只有数百吨小装置，我国汽车工业发展迅速，PA6工程塑料的开发应用已远远落后于汽车工业的需求。4 结束语
各家PA6聚合工艺路线及设备结构均有自己的特点，在引进新装置时，建议从技术经济性、产品用途等作全面评价。根据具体情况来选择最佳方案。
当今最佳PA6生产工艺为VK管连续水解聚合，带有连续式的回收系统，为达到纺丝要求的聚合体，采用了新型聚合管，增加了加压前聚合，减压后聚合生产工艺，这一新技术解决了聚合物在聚合管内径向温差和速度差的问题，且投资费用和操作费用都大幅度降低。国外经济规模以82-100t/d为主，当然经济规模与产品及生产有关，根据我国国情，考虑到经济性和灵活性，中型装置选用20－40t/d是比较合适的。
聚酰胺6的纺丝（高速）默认分类
19:49:32 阅读74 评论0
字号：大中小 订阅聚酰胺纺丝：长丝（切片纺）；直接纺（短纤维）一：纺丝工艺（纺丝设备与涤纶高速纺基本相同）1．对切片含水和熔体纯度的要求切片含水＜0.08%；熔体不允许有＞6μm的杂质2．纺丝温度：265～270℃（比涤纶低）一区260℃，二区265℃，三区272℃，四区270℃，五区270℃，箱体265℃，熔体温度262℃3．纺丝速度：m/min纺丝速度↓（ m/min）→预取向丝高吸湿而膨润变形→不良卷装（卷装筒子塌边）→产量增加较少
聚酰胺纤维分子间结合力大，易结晶，吸水性强→纺丝速度：m/min（比涤纶高） →预取向丝取向度↑、结晶度↑→因吸湿产生的各向异性膨胀↓→良好卷装4．单体抽吸口风速：0.1～0.2 m/s（过低或过高→丝条条干CV值↑）熔体自喷丝孔挤出→→小分子挥发→若不及时清除→丝条条干CV值↑→喷丝板易脏解决：纺丝箱上部无风区下部设置单体抽吸口5．冷却条件：与涤纶相同风温20℃，风速0.3～0.5m/s，相对湿度60～75%冷却条件主要考虑散热量锦纶6纺丝温度较低，但玻璃化温度也较低→丝条温度降（从熔体细流冷却至玻璃化温度）与涤纶相近→散热量相近6．给湿上油：与涤纶同，油嘴上油7．卷绕车间温湿度：与涤纶同，20--27℃；60―75%相对湿度8．预取向丝取向度与卷绕张力：卷绕张力→丝条拉伸→分子取向或结晶取向→主要发生在纺丝头与上油装置之间（1）第一区：熔体温度＞＞凝固温度→粘性流动→分子链高度活动→取向低（2）第二区：细流状聚合物处于高弹态→结晶与取向→物理交联点（3）第三区：已凝固的预取向丝→分子链段活动性较小→相对形变困难→取向度不能再升高结论：预取向丝的取向度主要取决于在临近凝固点前单丝所受的张力9．纺丝速度对卷绕丝结构和性能的影响：锦纶6在纺丝成型过程中易结晶：原因（锦纶6吸湿性↑→大分子间氢键，且大分子的柔顺性好→链段运动而砌入晶核→丝条接触油剂或吸收空气中水分后→伴随产生结晶）纺丝速度：m/min，纺丝速度↑→纤维中晶核的快速增加和丝条到达卷装的时间的缩短→水分来不及渗透到微晶胞的空隙→丝条卷绕到筒子上后→继续吸收水分→晶核长大成晶粒→丝条伸长→卷装成型不良（松筒塌边）纺丝速度：＞3500m/min→卷绕速度增加导致取向度↑→取向诱导结晶→丝条达到卷装时结晶度较大↑→后结晶效应↓7.2
聚合物的热性质小分子的热运动方式有振动/转动和平动，是整个分子链的运动，称为布朗运动。高分子的热运动除了上述的分子运动方式外，分子链中的一部分如链段、链节、支链和侧基等也存在相应的各种运动（称为微布朗运动）。所以高分子的热性质也比小分子要复杂得多。在高分子的各种运动单元中，链段的运动最重要，高分子材料的许多特性都与链段的运动有直接关系。
7.2.1形变－温度曲线在一定负荷和等速升温下，聚合物形变的大小与温度的关系曲线称为形变－温度曲线（又称温度－形变曲线或热机械曲线）。实验仪器是热力分析仪（TMA，图7-20）。根据试样的形状、状态（纤维、薄膜、片状或块状）选择适当的测定方式。例如对块状、片状等固体试样，选针入法（如图7-20所示）或压缩法；对纤维或薄膜，选拉伸法。
线形非晶态聚合物的形变－温度曲线上有三种不同的力学状态和两个热转变区（图7-21）。下面分别介绍它们的宏观力学性质和分子运动机理。[36]1．玻璃态在较低温度下，分子热运动的能量低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段处于被D冻结‖的状态。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动以及键长、键角的变化。因而高聚物的力学性质和小分子玻璃差不多，受力后形变很小（0.01～0.1%），而且遵循虎克定律，外力除去后立即回复，这种形变称普弹形变。2．玻璃化转变区这是一个对温度十分敏感的区域，在3～5℃范围内几乎所有物理性质都发生突变（例如膨胀系数、比热、比容、模量、介电常数、折射率等）。从分子运动机理看来，在此温度链段已开始D解冻‖，即链段克服内旋转位垒而运动，使分子形态不断改变，即构象发生改变。链分子可以在外力作用下伸展或卷曲，因而形变增加。这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作Tg。严格来说，Tg是一个温度范围。3．高弹态
此时，热运动的能量足以使链段运动，但还不足以使整个分子链产生位移。这种状态下的高聚物受较小的力就可以发生很大的形变（100～1000％），外力除去后形变可以完全恢复，所以称为高弹形变。高弹态是高分子特有的力学状态。高弹态在曲线上是一个平台，这是由于链段运动随升温而加剧能给出较大形变，另一方面弹性恢复力随升温而增加更能抵抗形变，这两个因素相互抵销的结果。4．粘弹转变区温度进一步升高，链段的热运动逐渐加剧，链段沿作用力方向能协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移。聚合物开始呈现流动性，形变迅速增加。此转变温度称为流动温度，记作Tf。5．粘流态（液态）温度高于Tf以后，由于链段发生剧烈运动，整个分子重心发生相对位移，即产生不可逆变形。聚合物呈现粘性液体状，因而称为粘流态。如果高分子有交联，低交联度时（如硫化橡胶）观察到Tg但没有Tf，即不发生粘流；高交联度时（如酚醛树脂等热固性塑料）连Tg也不出现。结晶聚合物的形变－温度曲线与非晶聚合物有很大不同。当结晶度小于40％时，尚能观察到Tg；当结晶度大于40％时，Tg不明显或观察不到。从Tg到Tm这一段温区内不是高弹态，因为结晶使弹性变差，性状很象皮革，所以称为皮革态。另一方面，对于一般的分子量，曲线在Tm有一个突变；对于分子量很高的样品，温度高于Tm还不能发生粘流，在更高的温度出现Tf之后才会流动。形变－温度曲线也常用另一种形式表示，即模量－温度曲线。因为模量E、形变ε和应力ζ遵循虎克定律 ，所以在一定应力下，模量与形变是倒数关系，随着温度提高模量变小。如果用动态热力分析仪（DMTA或DMA）在交变应力下测定聚合物模量随温度的变化，能灵敏地检测到玻璃态下比链段小的结构单元如侧基、支链和个别链节等的从冻结到运动的过程，称为多重转变。DMA除了反映E～T关系外，还检测损耗角正切（力学内耗）δ与T的关系。前者表现为台阶状，后者表现为峰形，对于各个转变它们应互相对应。因为Tg和Tm被称为主转变、α转变或主松弛，则这些小尺寸运动单元的转变称为次级转变（或次级松弛），从温度高到低依次命名为β转变、γ转变和δ转变等等（不考虑机理）。用TMA观察不到次级转变。
次级转变中最重要的是β转变，它对应仅次于链段的最大运动单元的运动，如聚苯乙烯的β转变是苯基的内旋转。β转变温度有时相应于脆化温度Tb，如果Tβ或Tb高于室温，则材料在室温下是脆性的，反之亦然。例如聚苯乙烯（Tβ＝50℃）是很脆的；而聚碳酸酯（ Tβ＝－100℃），在室温下是韧的。但β转变使玻璃态聚合物表现韧性还有一个条件，即β转变必须起源于主链的运动。聚甲基丙烯酸环己酯的Tβ
虽然也低于室温，但β转变起源于侧基，所以仍表现室温脆性。以下是提及的三种聚合物的结构式，式中虚线内为与β转变相应的运动基团。
7.2.2玻璃化转变Tg是链段运动开始发生（或冻结）的温度。对于塑料来说，Tg是使用的最高温度；对于橡胶来说，Tg是使用的最低温度。因而测量和研究Tg有十分重要的意义。7.2.2.1 Tg的测定和自由体积理论凡是在玻璃化转变过程中有突变的物理性质，都可以用于测定Tg。目前除了前述的形变－温度曲线法和动态热力分析外，最常用的是膨胀计法和DSC法。（1）膨胀计法用膨胀计可以检测聚合物的比容（即单位重量的体积）随温度的变化。在膨胀计（图7-23）中装入一定量的试样，然后抽真空，在负压下充入水银。将此装置放入恒温油浴中，等速升温或降温（通常为1～2℃/min），记录毛细管中水银柱的液面高度，曲线的转折处即是Tg（图7-24）。
在膨胀计测定时，如果降温速度放慢，观察到转折点向低温移动；如果降温速度极慢（例如0.5°/天），将完全没有转折发生。Tg强烈地依赖于测定方法和测定条件，不同方法和条件的测定值很不相同，而且转变的温度范围很宽。显然Tg不是热力学相转变温度，因为相变温度不会随测定速率改变而改变。
Tg实际上只是高分子链段运动的松弛过程。Fox和Flory提出的自由体积理论认为，在非晶高分子中分子排列不紧密，分子间有较大空隙，称为自由体积。自由体积提供了链段活动的空间，链段通过转动和位移而调整构象（图7-25）。在Tg以下，链段运动被冻结，自由体积Vf也处于冻结状态，其D空隙‖的尺寸和分布基本上保持固定。Tg为自由体积降至最低值的临界温度，在此温度以下，自由体积提供的空间已不足以使聚合物分子链发生构象调整。随着温度升高，玻璃态聚合物的体积膨胀，只是由于分子振幅、键长键角等的变化，即分子D占有体积‖V0的膨胀（正常的D热胀冷缩‖）。而在Tg以上，自由体积开始膨胀，为链段运动提供了空间保证，链段由冻结状态进入运动状态。随着温度升高，聚合物的体积膨胀除了分子占有体积的膨胀之外，还有自由体积的膨胀，体积随温度的变化率比Tg以下为大（图7-24）。因此，聚合物的比容－温度曲线在Tg时发生转折。实验表明，对于不同的聚合物，玻璃态时的自由体积分数为常数，都等于2.5%。
（2）DSC法聚合物在玻璃化转变时，虽然没有放热或吸热效应，但比热有突变，因而在DSC曲线上表现为基线向吸热方向偏移，出现了一个台阶，如图7-26是PMMA的DSC曲线。7.2.2.2影响Tg的因素（1）化学结构由于Tg是链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因而凡是能影响高分子链柔性的结构因素，都对Tg有影响。总之柔顺性越好，Tg越低。由于第六章已详细讨论了链柔顺性的结构影响因素，所以这里只是从结构因素出发，在表7-2分组列出聚合物的Tg值，读者在比较分析中得到自己的结论。熔点数值也一并列入以便对照。（2）分子量分子量对Tg的影响主要是链端的影响。处于链末端的链段比中间的链段受到牵制要小些，因而有比较剧烈的运动。分子量增加意味着链端浓度减少，从而预期Tg增加。根据自由体积的概念可以导出Tg与的关系如下：链端浓度与数均分子量成反比，Tg与Mn－1有线性关系（图7-27）。实际上当分子量超过某一临界值后，链端的比例可以忽略不计，Tg与 的关系不大。常用聚合物的分子量要比上述临界值大得多，所以分子量对Tg基本上没有影响。另外从图7-27的斜率，再考虑到聚乙烯的体积膨胀率（6×10-4K-1）和密度（1.05g?ml-1），可以计算出聚乙烯链末端的自由体积θ为0.776nm3，从这计算结果给出了自由体积大小的一个具体概念。
7.2.2.3聚合物的耐热性聚合物尚保持其外形和固有的力学性质的最低温度用来表征聚合物的耐热性，它相当于聚合物的Tg（对于非晶态）、Tm（对于晶态）或分解温度Td（对于交联高聚物）。Mark从聚合物的结构出发，提出提高聚合物耐热性的三个途径是：（1）增加链刚性。如在分子链中引入环状结构、苯大的侧基、大共轭体系等。（2）增加分子间的作用力。如引入强极性基团、能形成氢键的基团或交联（3）结晶。如增加链的规整性和分子间作用力来提高结晶性。7.2.3高弹态非晶态聚合物在Tg和Tf之间所处的物理状态称为高弹态。橡胶在室温下就处于高弹态。高弹态是基于链段运动而特有的力学状态。高弹态的主要特点是：1．弹性模量很小，即在不大的外力下可以发生很大的形变。表7-3比较了钢和橡胶的弹性模量和形变量。表7-3 材料的弹性模量和形变量
2．形变时有热效应。橡胶在拉伸时会放热，回缩时吸热，这种现象称为高夫－朱尔（Gough-Joule）效应。而普通固体材料与此相反，而且热效应极小。3．高弹态具有可恢复的弹性的本质是D熵弹性‖。形变时橡胶分子链由卷曲到伸展，分子成为更有序的排列甚至结晶，熵值（混乱度）由大变小，这一变化的终态是不稳定的，一旦放松外力橡胶分子受到弹性回缩力，有自发恢复到初态的倾向。橡胶的弹性回缩力可以想像为抓住一条蛇的头和尾并把它拉直时所感到的那样一股回缩力。所以高弹形变是可以回复的，橡胶被拉伸和回复的整个过程都是熵变起作用，内能几乎不变。 7.2.4流动温度和粘流态热塑性塑料和橡胶的成形以及合成纤维的熔融纺丝都是在聚合物的粘流态下进行的，因而研究聚合物的流动温度和粘流特性，对于聚合物的加工成形是非常重要的。7.2.4.1流动温度聚合物的流动温度Tf大多在300℃以下，比金属和其他无机材料低得多，这给加工成形带来了很大方便，这也是高分子材料能得以广泛应用的一个重要原因。Tf是加工的最低温度，实际上为了提高流动性和减少弹性形变，通常加工温度比Tf高，但小于分解温度Td（表7-4）。随着链刚性和分子间作用力的增加，Tf提高。对于聚氯乙烯，流动温度甚至高于分解温度，因而只有加入增塑剂以降低Tf，同时加入热稳定剂以提高Td后才能加工成形。表7-4 几种聚合物的Tf、Td和注射成形温度
Tf是整个高分子链开始运动的温度。虽然在粘流态高分子链的运动是通过链段相继跃迁来实现的，但毕竟分子链重心发生了位移，因而Tf受到分子量影响很大，分子量越大，分子的位移运动越不容易，Tf越高，不存在临界分子量。由于分子量分布的多分散性，所以聚合物常常没有明确的Tf值，而是一个较宽的温度区域。这也是为什么在形变－温度曲线上Tf的转折不如Tg清晰的原因。7.2.4.2粘流态聚合物熔体的粘度一般都比较大，然而加工时总是希望粘度较低为好，所以常常要解决降低体系粘度的问题。（1）影响熔体粘度的因素熔体粘度η受温度的影响很大，温度越高，粘度越低，遵循阿累尼乌斯（Arrhenius）方程：
式中：ΔE为流动活化能；A为常数。对于柔性好的聚合物（如聚乙烯），ΔE较小，粘度对温度的敏感性差，温度每升高100℃，η也降低不到一个数量级，不宜用提高温度的方法来改善流动性能。相反，对于刚性较大的聚合物（如聚碳酸酯），ΔE大，温度升高50℃，η就降低一个数量级，从而大大有利于加工（图7-28）。
另一方面，η还受剪切速率的影响，剪切速率的增加，使分子取向程度增加，从而粘度降低。柔性链由于通过链段运动更容易取向，所以剪切速率的影响较大，而对刚性链的影响较小。所以柔性链可以通过加大剪切速率的方法来改进加工性能（图7-29）。分子量越大，分子间作用力增加，熔体的粘度也越大，流动性变差。对于加聚高分子，存在以下Fox-Flory经验规律：式中η0为零剪切粘度，即剪切速率为零时的粘度，实验上无法直接测得，需要外推或用很低剪切速率的粘度近似。粘度随分子量急剧增加，这时由于链的缠绕作用引起了流动单元变大的结果。因而从加工角度考虑，必须适当降低分子量以改善流动性，例如，天然橡胶就必须经过素炼，将分子量降至20万左右才可用于成形。（2）熔体粘度的测定方法η的实验测定方法主要有毛细管挤出式、平板或锥板转动式和落球式。各类流变仪可以在各种剪切力（或剪切速率）下测定粘度，研究高聚物的流变性能。
工业上更广泛应用的是一种称为D熔融指数仪‖的简易毛细管流变仪。它是一种条件试验，规定在一定的压力（一般为2160g）下，10min流过毛细管（R=1.048mm,L=8mm）的物料的克数为D熔融指数‖（MI，单位是g/10min）。显然MI值越大，表示流动性越好，粘度越小。另一方面，MI值也与分子量有关，分子量越大，MI值越小。因而工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小的一种相对指标。熔融指数是在低剪切（10－2～10－1s-1）下测定的，认为符合牛顿流体定律，可以利用泊肃叶（Poiseuille）方程计算粘度：式中：P为压强；Q为平均体积流速，即单位时间内的流出体积（cm3/s）。（3）聚合物粘流的特点① 高分子熔体是非牛顿流体理想的粘性流体的流动遵循牛顿流体定律：
式中：ζ为剪切应力；η为粘度；dγ/dt为剪切速率。凡是符合牛顿定律（即粘度不随剪切应力或剪切速率改变而改变）的流体称为牛顿流体（图7-31）。高分子熔体不是牛顿流体，它的粘度（即曲线的斜率）随ζ或dγ/dt而变。ζ或dγ/dt越大，η越小，称为D假塑性流体‖。这是因为高分子在流动时各液层间存在一定的速度梯度，越靠管壁流速越小。高分子线团中和流速方向垂直排列的链段可能同时处于几个不同的流速层中，这种状况是不能持久的。因此在流动中，高分子链段逐渐沿流速方向取向。取向的结果是使粘度降低。这种情况就好比在一条激流的小河中丢进一条杂乱的草绳，流动的结果草绳会自然沿流水方向取向。② 高分子熔体流动时伴有高弹形变小分子流体流动所产生的形变是完全不可逆的，而高分子在流动过程中所发生的形变中有一部分是可逆的。这是因为在外力作用下，高分子链不可避免地要顺外力的方向有所伸展，这就是说，在高分子粘
流时必然伴随着一定量的高弹形变。这部分是可逆的，外力消失以后，高分子链又要卷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。[35]在加工过程中有三类重要的现象与高弹形变有关。挤出物胀大效应，又称巴拉斯（Barus）效应。是指高聚物挤出成形时，挤出物的最大直径比模口直径大的现象。这是由于聚合物被挤出模口后外力消失，聚合物在流动过程中发生的高弹形变回缩引起的（图7-32）。
爬杆效应，又称包轴效应或韦森堡（Weisenberg）效应。如果有一转轴在液体中快速旋转，高分子熔体或溶液与低分子液体的液面变化明显不同。低分子液体受到离心力的作用，中间部位液面下降，器壁处液面上升；高分子熔体或溶液的液面则在转轴处是上升的，在转轴上形成相当厚的包轴层（图7-33）。包轴现象是高弹性引起的。由于靠近转轴表面的流体的线速度较高，分子链被拉伸缠绕在轴上。取向了的分子有自发恢复到卷曲构象的倾向，但此弹性回复受到转轴的限制，使这部分弹性能表现为一种包轴的内裹力，把熔体分子沿轴向上挤（向下挤看不到），形成包轴层。[4]不稳定流动，又称熔体破裂。高分子熔体在挤出时，如果剪切应力超过了一定极限后，挤出物外表不再光滑，而会出现不正常的形状如波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形甚至不规则破碎。不稳定流动也与高弹形变有关，所以又叫弹性湍流。
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纯的PVC树脂对热极为敏感，当加热温度达到90Y：以上时，就会发生轻微的热分解反应，当温度升到120C后分解反应加剧，在150C，10分钟，PVC树脂就由原来的白色逐步变为黄色―红色―棕色―黑色。PVC树脂分解过程是由于脱HCL反应引起的一系列连锁反应，最后导致大分子链断裂。防止PVC热分解的热稳定机理是通过如下几方面来实现的。通过捕捉PVC热分解产生的HCl，防止HCl的催化降解作用。铅盐类主要按此机理作用 ，此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸脂类及环氧类等。
置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸脂类和有机锡类可按此机理作用。与自由基反应，终止自由基的反应。有机锡类和亚磷酸脂按此机理作用。与共扼双键加成作用，抑制共扼链的增长。有机锡类与环氧类按此机理作用。分解过氧化物，减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸脂按此机理作用。钝化有催化脱HCl作用的金属离子。同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。常用稳定剂品种：1、铅盐类铅盐类是PVC最常用的热稳定剂，也是十分有效的热稳定剂，其用量可占PVC热稳定剂的70％以上。铅盐类稳定剂的优点：热稳定性优良，具有长期热稳定性，电气绝缘性能优良，耐候性好，价格低。铅盐类稳定剂的缺点：分散性差、毒性大、有初期着色性，难以得到透明制品，也难以得到鲜明色彩的制品，缺乏润滑性，易产生硫污染。常用的铅盐类稳定剂有：(1)三盐基硫酸铅分子式为3PbO．PbSO．H20，代号为TLS，简称三盐，白色粉末，密度6．4g／cm’。三盐基硫酸铅是最常用的稳定剂品种，一般与二盐亚磷酸铅一起并用，因无润滑性而需配人润滑剂。主要用于PVC硬质不透明制品中，用量一般2~7份。(2)二盐基亚磷酸铅分子式为2PbO．PbHPO3.H2O，代号为DL，简称二盐，白色粉末，密度为6．1g／cm3。二盐基亚磷酸铅的热稳定性稍低于三盐基硫酸铅，但耐候性能好于三盐基硫酸铅。二盐基亚磷酸铅常与三盐基硫酸铅并用，用量一般为三盐基硫酸铅的1／2。(3)二盐基硬脂酸铅代号为DLS，不如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅常用，具有润滑性。常与三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅并用，用量为0．5―1．5份。2、金属皂类为用量仅次于铅盐的第二大类主稳定剂，其热稳定性虽不如铅盐类，但兼具润滑性。金属皂类可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、环烷酸等)的金属(铅、钡、镉、锌、钙等)盐，其中以硬脂酸盐最为常用，其活泼性大小顺序为：Zn盐?Cd盐?Pb盐?Ca盐7．Ba盐。金属皂类一般不单独使用，常常为金属皂类之间或与铅盐及有机锡等并用。除Gd、Pb外都无毒，除Pb、Ca外都透明，无硫化污染，因而广泛用于软质PVC中，如无毒类、透明类制品等。常用的金属盐类稳定剂有：
(1)硬脂酸锌(ZnSt)，无毒且透明，用量大后，易引起D锌烧‖制品变黑，常与Ba、Ca皂并用。(2)硬脂酸镉(CdSt)，为一重要的透明稳定剂品种，毒性较大，不耐硫化污染，抑制初期变色能力大，常与Ba皂并用。(3)硬脂酸铅(PbSt)，热稳定性好，可兼做润滑剂。缺点为易析出，透明差，有毒且硫化污染严重，常与Ba、Cd皂并用。(4)硬脂酸钙(CaSt)，加工性能好、热稳定能力较低，无硫化污染，无毒，常与Zn皂并用。(5)硬脂酸钡(BaSt)，无毒，长期热稳定性好，抗硫化污染，透明，常与Pb、Ca皂并用。复合品种常用的有：Ca／Zn(无毒、透明)、Ba／Zn(无毒、透明)、Ba／Cd(有毒、透明)及Ba／Cd／Zn。3、有机锡类有机锡类为热稳定剂中最有效的，在透明和无毒制品中应用最广泛的一类，其突出优点为：热稳定性好，透明性好，大多数无毒。缺点为价格高，无润滑性。有机锡类大部分为液体，只有少数为固体。可以单独使用，也常与金属皂类并用。有机锡类热稳定剂主要包括含硫有机锡和有机锡羧酸盐两类。(1)含硫有机锡类：主要为硫醇有机锡和有机锡硫化物类稳定剂，与Pb、Cd皂并用会产生硫污。含硫有机锡类透明性好。主要品种有：a、二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡(DOTTG)，外观为淡黄色液体，热稳定性及透明性极好，无毒，加入量低于2份。b、二甲基二巯基乙酸异辛酯锡(DMTFG)，外观为淡黄澄清液体，为无毒、高效、透明稳定剂，常用于扭结膜及透明膜中。(2)有机锡羧酸盐：稳定性不如含硫有机锡，但无硫污染，主要包括脂肪酸锡盐和马来酸锡盐。主要品种有：
a、二月桂酸二正丁基锡(DBTL)淡黄色液体或半固体，润滑性优良，透明性好，但有毒，常与Cd皂并用，用量1-2份；与马来酸锡及硫醇锡并用，用量0。5―1份。b、二月桂酸二正辛基锡(DOTL)，有毒且价高，润滑性优良，常用于硬PVC中，用量小于1．5份。c、马来酸二正丁基锡(DBTM)，白色粉末，有毒，无润滑性，常与月桂酸锡并用，不可与金属皂类并用于透明制品中。4、有机锑类具有优秀的初期色相和色相保持性，尤其是在低用量时，热稳定性优于有机锡类，特别适于用双螺杆挤出机的PVC配方使用。有机锑类主要包括硫醇锑盐类、巯基乙酸酯硫醇锑类、巯基羧酸酯锑类及羧酸酯锑类等。国内的锑稳定剂主要以三巯基乙酸异辛酯锑(ST)和以ST为主要成分的复合稳定剂STH―I和STH-Ⅱ两种为主。五硫醇锑为透明液体，可用作透明片、薄膜、透明粒料的热稳定剂。STH-I可以代替京锡C-102，可抑制PVC的初期着色，热稳定性好，制品透明，颜色鲜艳，STH―Ⅱ无毒，主要用于PVC水管等。5、稀土稳定剂
选材多为稀土氧化物和稀土氯化物为主，其氧化物和氯化物多为镧、铈、镨、钕等轻稀土元素的单一体或混合体。稀土元素有着相似且异常活泼的化学性质，有着众多的轨道可作为中心离子接受配位体的孤对电子，同时稀土金属离子有较大的离子半径，与无机或有机配位体主要通过静电引力形成离子配键，作为络合物的中心原子，常以d2SP3、d4dP3、f3d5Ssp3等多种杂化形式形成配位数为6―12的络合物。稀土元素优良的力学性能及其分组原理都与稀土元素的几何性质有关。因为原子和离子的半径是决定晶体的构型、硬度、密度和熔点等物理性质的重要因素，在常温、常压条件下，稀土金属镧、镨、钕呈双六方晶体结构，而铈呈立方晶体密集(面心)结构，当温度、压力变化时，多数稀土金属发生晶型转变。由于镧系收缩，镧系元素的原子半径、原子体积随原子序数增加而减小，密度随原子序数增加而增加，但铈与镧、镨、钕相比，有异常现象。在镧、铈、镨、钕中，镧的化学性质是最活泼，但三价镧与C1只能生成RECl正络合物，而且此络合物不稳定，而铈、镨这些高价的稀土离子与Cl生成络合物的能力比三价的镧要强，它们与Cl配体能生成稳定的负络离子，因此，在稀土热稳定剂的选材上要综合镧、铈、镨、钕的各自优点，在不同的应用范围，用其高纯单一体、混合体或合理搭配。稀土离子为典型的硬阳离子，即不易极化变形的离子，它们与金属硬碱的配位原子，如氧的络合能力很强。稀土化合物对CaC03的偶联作用，由于稀土离子和PVC链的氯离子之间存在强配位相互作用，有利于剪切力的传递从而使稀土化合物能有效地加速PVC的凝胶化，即可促进PVC塑化，又可起到加工助剂ACR的作用。同时，稀土金属离子与CPE中的C1配位，可使CPE更加发挥其增韧改性的作用。这些效能发挥的充分与否、平衡与否，与稀土复合物中的复配助剂有着相当大的关系，复合物中的润滑体系、加工改性体系都至关重要，因此复配工艺的好坏直接影响着稀土多功能复合稳定剂的效能。性能优良的稀土稳定剂应具有以下功能：(1)优异的热稳定性能静态动态热稳定性，均与京锡8831相当，好于铅盐及金属皂类，是铅盐的三倍及Ba／Zn复合稳定剂的4倍。可复配成为无毒、透明的，还可部分代替有机锡类稳定剂而广泛应用。稀土稳定剂的作用机理为捕捉HCl和置换烯丙基氯原子，与环氧类的辅助稳定剂具有较好的协同作用。(2)偶联作用具有优良的偶联作用，与铅盐相比，与PVC有很好的相容作用，对于PVC-CaCO，体系偶联作用较好，有利于PVC塑料门窗异型材强度的提高。用稀土稳定剂加工的PVC型材的焊角强度比铅盐稳定剂的PVC型材焊角强度要高，原料价格也高一些。(3)增韧作用与PVC树脂和增韧剂CPE的良好的相容性以及与CaCO3，的偶联作用，使PVC树脂在加工中塑化均匀，塑化温度低，型材的耐冲击性能较好。稀土稳定剂无润滑作用，应与润滑剂一起加入， 目前我国生产的稀土复合稳定剂是将稀土、热稳定剂和润滑剂复配而成的，加入量一般为4-6份。6、复合铅盐稳定剂铅盐稳定剂价格低廉，热稳定性好，一直被广泛使用，但铅盐的粉末细小，配料和混合中，其粉尘被人吸入会造成铅中毒，为此，科技人员又研究出一种新型的复合铅盐热稳定剂。这种复合助剂采用了共生反应技术将三盐、二盐和金属皂在反应体系内以初生态的晶粒尺寸和各种润滑剂进行混合，以保证
热稳定剂在PVC体系中的充分分散，同时由于与润滑剂共熔融形成颗粒状，也避免了因铅粉尘造成的中毒。复合铅盐稳定剂包容了加工所需要的热稳定剂组份和润滑剂组份，被称作为全包装热稳定剂。它具有以下的优点：(1)复合热稳定剂的各种组份在其生产过程中可得到充分混合，大幅度改善了与树脂混合分散的均匀性。(2)配方混合时，简化了计量次数，减少了计量差错的概率及由此所带来的损失。(3)简便了辅料的供应和贮备，有利于生产、质量管理。(4)提供了无尘生产产品的可能性，改善了生产条件。总之，复合热稳定剂有利于规模生产，为铅盐热稳定剂的发展提供了新的方向。复合铅盐稳定剂一个重要指标是铅的含量，目前所生产的复合铅盐稳定剂含铅量一般为20％-60％；在PVC塑料门窗型材生产上的用量为3．5―6份7、主要的辅助热稳定剂品种辅助垫稳定剂本身不具有热稳定作用，只有与主稳定剂一起并用，才会产生热稳定效果，并促进主稳定剂的稳定效果。辅助热稳定剂一般不含金属，因此也称为非金属热稳定剂。辅助热稳定剂的主要品种有：(1)亚磷酸酯类。是一重要的辅助热稳定剂，与Ba／Cd、Ba／Zn复合稳定剂及Ca／Zn复合稳定剂等有协同作用，主要用于软质PVC透明配方中，用量为0．1―1份。(2)环氧化合物类，与金属皂类有协同作用，与有机锡类稀土稳定剂并用效果好，用量为2-5份，常用的品种为环氧大豆油、环氧脂。(3)多元醇类，主要有季戊四醇、木糖醇、甘露醇等，可与Ca／Zn复合稳定剂并用。乙撑双硬脂酸酰胺(EBS) ，润滑剂中的万金油 默认分类
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乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)化学名称 N,N'－ 乙撑双硬脂酰胺技术数据外 观：
白色粉状初 熔 点：
141～146总 胺 值：
≤3.0细 度：
20目、125目、200目、325目色 值：
≤7.0加热减量：
≤0.51）EBS为优良的塑料加工助剂，几乎适用于所有热固性和热塑性塑料。EBS的润滑作用，抗粘连性和抗静电性优良，并能显著改善塑料或填料的分散性，因此，广泛用作润滑剂，脱模剂，爽滑开口剂。在塑料加工中加入本品，可改善树脂的溶流动性，提高工效，弥补模具光洁度之不足，使制品有光泽，色彩均匀鲜艳；2）EBS可作为各种聚合物薄模或片材的防粘滑剂，吹塑时加入本品0.5-1%，不单可以防止气泡（鱼眼）的发生，并可使塑料袋口爽滑易耳。3）EBS作为润滑剂，内外润滑作用优良，与其它润滑剂如高级醇，脂肪酸酯硬酸钙及石蜡等合用有良好协同作用。在ABS，AS，硬质PVC，聚甲醛，聚碳酸脂以及聚胺脂和酚醛树脂的加工中，可用本品作为润滑脱模剂，其添加量0.5-1.5%左右。4）在无机填充聚氯乙烯和聚烯烃的配方中，EBS与主稳定剂配合，可显著提高聚合物的材料和耐热耐候的性能。由于EBS与颜料或添料有较强的亲和力，因此，可改善添料的聚合物中的分散性和偶连性，提高制品的商业价值。5）EBS尚可作为成核透明剂：在聚烯烃，聚甲醛和聚酰胺等化合物中能够缩短它的成核时间，促进树脂结构的变细，进而改善制品的机械性能和透明度。6）EBS还可作为橡胶加工助剂，除具有润滑脱模性，添料表面增光剂。在氟橡胶加工中，可以提高胶粒提捏，加工和硫化塑料能。7）在生产涂料加入EBS，能够提高颜料，填料的均匀分散性，改善烘干漆的表面流平性，防止漆皮剥落并改善耐水，耐酸性。在硝基漆中还可以起到消光作用。8）在化纤工业中，EBS可以提高聚脂，聚酰胺纤维的耐热性，耐候性，赋予它们一定的抗静电性。而在抗静电尼龙纤维的纺丝中作为添加剂，还能减少纱线的断裂。2橡胶:合成树脂及橡胶如GRS(SBR)在它们的乳化液中加入1~2%EBS,有良好的抗粘及抗结块的效果.3.沥青:EBS加入沥青中,能够提高其软化点约10℃,减少冷温塑性流动.而且在不变脆的前提下,可降低融化后粘性,增加耐水,耐酸,耐盐水喷雾.EBS作为润滑剂，内外润滑效果极佳，与其他润滑剂如高级醇、脂肪酸酯、硬脂酸酯钙及石蜡等合用具有良好的协同作用，在ABS、AS、硬质PVC、聚甲醛、聚碳酸酯、聚氨酯和酚醛树脂的加工中，可用EBS作为润滑脱模剂.◆ 在无机填充PVC和聚烯烃中，EBS可与主稳定剂配合使用，可显著提高聚合物材料的耐热耐候性能，由于EBS 与颜料或填充料有较强的亲和力，故可显著改善填料在聚合物中的分散性和偶联性。◆ 本产品可作为橡胶加工助剂，除具有润滑脱模功效外、填料表面该性能外，还可以提高胶管、胶板表面光洁度，可作为橡胶表面增光剂。在氟橡胶加工中，可改善胶粒提捏、加工和硫化性能。 ◆ 在涂料生产中加入EBS，可提高颜料、填料的均匀分散性，改善烘干漆的表面流平性，防止漆皮剥落并改善耐水、耐酸碱性；在硝基漆中还可以起到消光作用。◆ 在化纤工业中，EBS 可以提高聚酯、聚酰胺纤维的耐热、耐候性能，赋予它们一定的抗静电效果，在抗静电尼龙纤维纺丝中可减少纱线的断裂。
◆ EBS还可以作为石油产品的熔点上升剂、金属拉丝时的润滑剂和防腐剂、纸张涂层的成分、电器元件的灌封材料综述受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理 默认分类
21:02:50 阅读174 评论2
字号：大中小 订阅综述受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理聚合物稳定化助剂种类繁多，功能各异。但大量研究结果表明，不同类型，甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。汽巴精化(Ciba―Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明，抗氧剂之间复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本；但如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。因此，研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。近年来，世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂，而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导意义1 受阻酚类抗氧剂的作用机理聚合物材料在高温加工或使用过程中，由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。经过多年的研究发现，聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R00 .，使它们不致引起有破坏作用的链式反应；抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H，使其生成稳定的非活性产物。按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂能够与自由基R.，ROO .反应，中断活性链的增长。辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，分解氢过氧化物，钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(～OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。由于一OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，与过氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止，这种机理即为链终止供体机理[2]。在聚合物老化过程中，如果可以有效地捕获过氧化自由基，就可以终止该氧化过程。但生成过氧化自由基的反应速率极快，所以在有氧气存在的条件下，自由基捕获剂便会失效。在受阻酚类抗氧剂存在的情况下，1个过氧化自由基(R00 7)将从聚合物(RH)上夺取1个质子，打断这一系列自由基反应，这是自动氧化的控制步骤。当加入受阻酚抗氧剂时，它比那些聚合物更易提供质子，即提供了一个更加有利的反应形成酚氧自由基，这使聚合物相对稳定，不会进一步发生氧化。除此之外，受阻酚还可以进行一些捕捉碳自由基的反应。如上式的2，4，6一自由基可以生成二聚物，而这种二聚物又可与过氧化自由基反应使其失去活性，自身则变成稳定的醌分子[2]。由于每个受阻酚可以捕捉至少2个自由基，故其抗老化的效果较好。2 抗氧剂之间的协同作用抗氧剂之间复配使用常发生2种效应：协同效应和反协同效应。合并使用2种或2种以上的抗氧剂，若比单独使用一种的效果好，称为协同效应；若比单独使用一种的效果差，称为反协同效应。协同作用包
括分子间的协同和分子内的协同作用，其中分子间的协同又分为以下2种：(1)均协同作用(ho―mo-synergism)，是指抗氧化机理相同的抗氧剂之间的协同作用；(2)非均协同作用(heter-synergism)，是指抗氧化机理不同的抗氧剂之间的协同作用。分子内的协同又称为自协同作用(auto―synergism)，它是指一种抗氧剂含有多个官能团，彼此间有协同作用 。2．1 受阻酚类抗氧剂之间的协同作用当2种位阻不同(羟基的邻位取代基不同)的酚类抗氧剂并用，或抗氧化活性不同的胺类和酚类抗氧剂复合使用时均具有协同作用。AH为高位阻或低活性抗氧剂，BH为较小位阻或高活性抗氧剂，在与过氧化自由基反应时，BH更容易反应，其协同作用机理如下[5]:高活性的抗氧剂可以有效地捕获氧化自由基或过氧化自由基，这时低活性抗氧剂能够供给氢原子，使高活性的抗氧剂再生，使之保持长久的抗氧效能，所以此2种抗氧剂复合使用后能产生协同作用。2．2 主、辅抗氧剂之间的协同作用辅助抗氧剂与主抗氧剂并用，是非均匀性协同效应的例子。实验表明，酚类抗氧剂与亚磷酸酯之间复配时存在协同效应。作为主抗氧剂的酚类抗氧剂，分中都存在着活泼的氢原子(0～ H)，这种氢原子比聚合物碳链上的氢原子(包括碳链上双键的氢)活泼，它能被脱离出来与大分子链自由基R.或R00.结合，生成过氧化氢和稳定的酚氧自由基(ArO.)。由于酚氧自由基邻位取代基数目的增加或其分枝的增加，即增大其空间阻碍效应，这样就可以使其受到相邻较大体积基团的保护，提高了酚氧自由基的稳定性。此外，由于酚氧自由基与苯环同处于大共轭体系中，因而比较稳定，活性较低，不能引发链式反应，只能与另一个活性自由基结合，再次终止一个自由基，生成较稳定的化合物，从而终止链式反应。酚氧自由基的这种稳定性可以防止抗氧剂因直接氧化而消耗过快，并且也能减少链转移反应，从而提高其抗氧化性能。其抑制反应如下[5]：为了更好的阻止链式反应，并截断链增长反应，还需配合使用一种能分解大分子过氧化氢R00H的抗氧化剂，使它生成稳定的化合物，以阻止链式反应的发展，这类分解过氧化氢的抗氧化剂称为辅助抗氧剂。因此利用主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、稳定剂之间的协同效应，可配成各种有效的复合稳定剂[7]。现在出售的复合抗氧剂中，许多是受阻酚和亚磷酸酯的复合物，如汽巴精化公司的Irganox B系列是Irganox 1010，Irganox 1076，Irganox 1330和Irganox 168的不同比例的混合物。另外，半受阻酚与硫酯类抗氧剂的复合产品也有出售，如日本旭电化公司的MARKA[1]。2．3 受阻酚类抗氧剂与受阻胺类光稳定剂(HALS)之间的相互作用关于酚类抗氧剂与HALS相互作用的报道已有很多。受阻酚类抗氧剂与HALS并用，在热氧老化中大多产生协同作用，而在光氧老化中多产生反协同作用。2．3．1 产生协同效应的原因Luckietal认为抗氧剂能捕获自由基，但同时生成易产生自由基的过氧化物ROOR 和ROOH，HALS可以使RooR和RooH失活，从而防止了它们热分解或光解产生自由基[10] 。HALS的过渡产物烷基羟胺可以和酚氧自由基反应使得受阻酚再生，如图1[11]。Alien等认为，在热氧老化条件下，能生成较高浓度的氮氧自由基，它在发挥稳定化作用时生成的烷基羟胺在烘箱老化的温度下(130℃)，易热解或与过氧自由基反应，从而再生了氮氧自由基，由于氮氧自由基和受阻酚的互相补偿循环，2种活性链终止剂得到了再生而产生了协同作用[12]。2．3．2 产生反协同效应的原因
HALS与很多抗氧剂在对聚烯烃的光氧化降解的稳定中，均发生反协同效应。Allen认为HALS与酚类抗氧剂产生反协同效应的原因是在热加工过程中，在受阻胺产生的氮氧自由基的催化作用下，受阻酚变成了醌式结构，后者具有光敏化作用，从而促进了高分子材料的光降解作用[13]。产生反协同效应可能性分析如下：酸性的受阻酚类抗氧剂和碱性的HALS之间可能发生化学反应[14]。酚类抗氧剂被氮氧自由基所氧化，反应式如下[15]：协同与反协同作用的解释在Allen等的实验中得到了部分证实Ez3。他选用光稳定剂Chimassorb944和Tinuvin 622分别与抗氧剂Irganox 1010和Ethanox 330进行复合，以高密度聚乙烯(HDPE)为基础树脂制成测试样条，再分别进行热氧老化和光氧老化测试。实验结果表明，在光氧老化中，在稳定剂的几乎整个浓度比范围内，HALS与抗氧剂(AO)均呈反协同作用；而在热氧老化测试中，稳定剂复合使用的效果在整个浓度比范围内均呈现较强的协同作用。这些现象可以用上述的机理来解释。这些实验说明，当聚合物处于一种条件下时，酚类抗氧剂与HALS间可能产生协同作用，但条件改变时，它们又可能产生反协同作用[1引。2．4 分子内复合的自协同作用随着对复合稳定剂间机理的深入研究，已经出现了分子内复合的稳定剂，即把具有抗热氧功能和抗光氧功能的官能团结合到1个分子上，这类稳定剂通常都具有协同作用，而且还提高了稳定剂的其他性能，如耐热性、耐光性、耐抽提性等。如由原瑞士汽巴精化公司开发的抗氧剂1098是一种高相对分子质量受阻酚类抗氧剂，它是一种分子内复合型抗氧剂，具有受阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功效，有良好的热稳定性、抗析出性、抗辐射性和与树脂的相容性，是一种优良的高分子材料用抗氧剂和热稳定剂。此外，Chmela等合成了HALS与亚磷酸酯的分子内复合稳定剂结构，其结构式如下[16]：热氧老化中，添加了HALS／P2的聚合物所用时间为1200 h，而其相应的分子间复合物所用时间仅为400 h，稳定化效率提高了200 ；加入了HALS／P1的聚合物需用时间4 700 h，而相应的分子间复合物用时只有700 h，稳定化效率提高了600%。这2种稳定剂在聚丙烯中不仅显示了较好的光稳定性，而且其热稳定效果也很好，既可作光稳定剂，又能作热稳定剂。此类稳定剂的开发并没有很大的进展，可能是技术或成本上的原因，但必将是今后稳定剂发展的趋势之一。3 受阻酚类抗氧剂发展方向3．1 高相对分子质量化聚合物材料通常在高温条件下加工与应用，因此要求抗氧剂必须具有良好的热稳定性。由于高分子化合物具有挥发性低、耐抽提，尤其是耐较高温等优点，所以用增加抗氧剂的相对分子质量来提高其热稳定性的方法是最近抗氧剂研究的一个新趋势。但并不是相对分子质量越大越好，因为氧化主要发生在制品表面，当表面抗氧剂消耗尽时，制品内部的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能的关键，所以抗氧剂相对分子质量通常在1 500以下。高相对分子质量的抗氧剂1010比低相对分子质量的抗氧剂1076耐水解能力、耐迁移性、耐抽提性均有明显改善。Sasaki等合成的抗氧剂GA一80便是结构较复杂、相对分子质量较高的抗氧剂，具有抗氧效果好、耐水解性强、挥发性低等优点[6]。3．2 反应型抗氧剂抗氧剂除了发挥稳定化作用而消耗外，还会在光、热等作用下变质或与化学物质反应，在制品使用过程中发生分子迁移和被溶剂萃取出而损耗，从而降低了抗氧剂的效率。为此，人们希望能开发一类永久性稳定剂，即反应型抗氧剂，它能与单体一起聚合，将受阻酚基团接枝到聚合物链上，成为聚合物的一部分，合成聚合型抗氧剂，从而解决抗氧剂挥发、抽出、迁移等缺陷。这将会是抗氧剂发展的另一种趋势。
目前，已有的反应型抗氧剂有英国开发的NDPA与DENA，分子中含有亚硝基；还有日本大内新兴化学公司开发的TAP、DAC和DBA等，为一系列含有烯丙基的酚类化合物。其结构式如下[17]：3．3 复合化到目前为止，尽管出现了大量的复合型稳定剂，但对其协同机理还不很清楚，所以人们对聚合物稳定化配方的选用主要还是根据经验和实际应用效果。汽巴精化公司生产的抗氧剂Irganox B系列，已经工业化生产并取得了较好的效果，但随着聚合物用碳自由基捕获剂理论的进一步深入研究，人们又提出了一种新的三元复合抗氧剂配方[1 ：碳自由基捕获剂+ 主抗氧剂+ 辅助抗氧剂。如汽巴精化的HP2921(85%Irganox B921+ 15%HP136)和HP2225(85% Irganox B215+ 15% HP136)，此配方还可与光稳定剂复合用于光氧稳定化，由此开发的新一代稳定化配方将是未来聚合物防老化配方的发展趋势之一。3．4 天然环保型为了满足环保的要求和人们身体健康的需要，近年来提倡尽量采用一些无毒的天然抗氧剂(特别在与食品接触的塑料制品中)，但大多数天然抗氧剂热稳定性差，并不适用于聚合物合成工业。2O世纪9O年代初，Hoffmann Laroche公司首先报道了维生素E在聚烯烃中的抗氧化技术，并开发了牌号为CF一120的复合维生素E抗氧剂，因抗氧化效果好，用量少，所以虽其价格较贵，但稳定化配方的总体成本并不比传统配方高，有一定的市场竞争力，尤其是应用在食品和药物接触的材料上口]。目前为止，维生素E是合成天然抗氧剂应用于聚合物加工工业中最成功的例子。维生素E的主要成分是a一生育酚，它的特点是具有受阻酚和能增加与聚合物相容性的结构，相对分子质量大、无毒。目前，市场上已有商品牌号为Ronntec 201(美国HofmannLa Roche公司)、Uvinul 2003 AO(汽巴精化公司)和Irganox E 201(德国BASF公司)等产品，用于聚烯烃的防老化。单纯的维生素E在使用时容易泛黄，但与亚磷酸酯和多元醇复配使用，可以解决此问题。Hofmann La Roche公司最近推出了商品牌号为CF一120的复合维生素E抗氧剂。此外，有研究发现维生素C可使维生素E再生，将二者并用可降低成本。4 结 语抗氧剂种类繁多，作用机理各异，通过复配使用，能最大限度地发挥各抗氧剂的优势而将其劣势减小到最低程度，这是今后抗氧剂发展的大趋势。近年来我国聚烯烃工业迅速发展，必将提高对抗氧剂使用性能的要求，而在聚烯烃添加剂中居重要地位的受阻酚类抗氧剂将趋向于多用途化、复合化、环保型化。因此，必须认识和了解抗氧剂之间的相互作用，重视抗氧剂之间的协同效应。只有利用好抗氧剂之间的协同效应，才能做到事半功倍，并会获得性能优良的复合型抗氧剂。同向双螺杆挤出特点及螺杆组合原则(转） 默认分类
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塑料共混工艺初探（转jason的） 默认分类
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字号：大中小 订阅全文转过来的------------------------塑料混合工艺初探塑料混合是一种有效的将多种组分的原料加工成更均匀、更实用的产品过程。这一过程中主要发生的是物理反应，当然也存在少量的化学反应。特殊的，例如反应挤出，我们所期望的更多是化学反应而非物理反应。而无论是物理还是化学反应，都要求材料的充分混合辊炼，因此就有了共混设备这一有力的加工手段执行者。先确认几个概念：1.预处理：我们通常说的预处理很多时候是指材料的水分预处理。【当然有时候也有指对填料或者纤维的表面处理】。由于聚合物和添加剂都具有吸水性，而温度/湿度波动和仓库的潮湿都有可能使原材料吸湿，而这正是我们所不希望看到的。熔融各种聚合物，如尼龙，聚酯等对水分极其敏感的材料，由于水分的存在将导致他们的降解，从而导致了各项性能指标的恶化甚至是导致加工失败。降低聚合物含水量是保证加工的前提条件之一。聚合物的干燥目前比较实用的方式多为热风循环干燥形式。也有负压干燥的，利用低压环境下水分更易于挥发的特点对树脂进行干燥。但是此类设备相对较贵，一般中小型企业不愿意承受这种成本的设备。2.预混合：对于单螺杆而言，吃料能力很大程度上影响了混合效果【单螺杆是典型的吃多少出多少的设备。转速越快，产量越高。混合质量也就越差】，很多时候即使是单纯的颜色处理都会因为单螺杆本身的混合能力不足而导致材料同批次的前后产物的颜色差异以及后期加工的颜色不一致性；而对于双螺杆，虽然喂料能力与混合效率是分开计算的，但是过大的喂料速度和过低的转速仍然会影响混合质量；而且为了计量精确，理论上是应该所有组分在喂料口单独计量、单独喂入。但是这就意味着需要多个精确喂料器，而这对共混厂家而言是非常的不经济的，因此我们在加工双组分及多组分的材料前，大多都进行预混合。目前的混合设备多为立式高速搅拌机。3.分散混合：分散混合是将组分的粒度尺寸减小，将固体块状或者聚集体破碎成微粒，或者是将彼此不相容的聚合物的相尺寸减小到所要求的范围。这一过程通常是依靠大啮合长度和中等导程的捏合盘来实现。【太大太小的分散效果都一般。根据个人经验，导程太短，粉碎根本没法充分完成；导程太大，分散混合完成后，因为受到过度剪切，分散-凝聚这个平衡向凝聚方向移动，反而影响了分散的效果。】4.分配混合：分配混合是使个组分的空间分布达到均匀。形象点说也就是D平均主义‖，保证混合设备内通过分配元件的熔体中各组分的分布均匀化。这个通常是靠窄片小角度捏合盘来实现。极端的情况先会采取齿轮分配元件来实现。5.停留时间分布：同批次物料在通过喂料口后通过分散、分布混合最终挤出成型离开混合设备的时候长短的分布。这一指标最主要的意义在于评估设备的自洁能力。其实还有更多的各种公式，我个人觉得这对于我们在实际设计中有一定的指导意义，可惜我这里没有扫描仪，而我这个人又比较懒，公式我就不打上来了。下面就按照单螺杆挤出机，双螺杆挤出机（同向，异向啮合），往复式以及挤出的后续加工做一下小结。
先说明一下，为了方便，我每次都代称一下。下面出现的挤出机都代表单螺杆挤出机，知道重新进行说明为止。）单螺杆挤出机的最原型设备应该是阿基米德螺杆。早在数千年前他就已经提出了在管内装上带螺纹的螺杆向斜面上运送水。后期的人对其进行了改进，其中最接近于塑料混合的当属使用这种设备将黏土/麦秆（水作为增塑剂加入）进行混合压实，制造砖块。随后，人们开发了橡胶加工机械，用两辊或三辊混合机对生胶进行塑炼后，再加入挤出机进一步进行加工。挤出机的5大关键部件包括了：驱动电机和减速箱、止推轴承、料斗、机筒（包括了内部心脏：阿基米德螺杆） 。早期的挤出机的长径比都比较小。由于橡胶黏度大，在如此小的长径比之下想完成混合加工，意味着必须升高温度。但是这又将产生一个更大的问题，橡胶在升高温度的情况下将产生交联。而此时人们发现增加长径比不但能够获得加工热塑性聚合物熔体所需要的高温，同时还能够改善混合性能和熔体的均匀性能。随着长径比的进一步提高和挤出设备的进一步完善，挤出机逐渐转到了最终用户。研磨回收和破碎以及废旧塑料回收的出现成为挤出机运用的最大市场。挤出机的心脏，标准螺杆通常分为三:喂料段、转化段和计量段。当然混合螺杆还通常具有其他的组成部分以完成加工中更为复杂的过程。在整个加工过程中挤出机必须完成：喂料、固体输送、压实、熔融、泵送、均化、排气（可选）到最终的挤出成型。一般的单螺杆挤出机的长径比为：28、30和32；而双螺杆挤出机的长径比为：36、40和42喂料段：在挤出机中，喂料段的主要功能是吃进物料和进行固体输送；同时喂料段对压实固体床（物料在进入螺杆后在螺槽内形成的物料段称之为固体床）以及开始塑化有很大的影响。在进行喂料段设计时必须注意：螺杆有效扭矩、螺杆材料、螺槽深度与宽度比（纵横比）、摩擦系数等。同时还应当考虑原材料的尺寸、外观、本体密度和物料的性状。另外对于添加到混合体系中的添加剂，还需要考虑喂料段是否能够有效吃进这些添加剂。一般来说，加工结晶性混合物时，喂料段的深度和长度要比加工非结晶性材料的喂料段要大。由于挤出机的输送大部分是靠摩擦拖拽输送，因此喂料区的温度设置一般控制在120-160度之间。如果该区温度过底，树脂就无法黏附在机筒内壁上，而仅仅是随着螺杆旋转而空转，从而导致了熔融区的缺料；如果该区温度过高，物料会提前熔融塑化，在机筒内壁形成一个环行的熔融膜，起到润滑作用，同样也引起缺料现象喂料段的另一功能--压实。固体床的压缩比足够大，保证物料充分密实，达到熔融所需要的状态。通常情况下粒子或者是破碎的片状材料在压缩后容易在表面发生变形而与机筒内壁贴合在一起，因此也比较容易压缩；而粉体材料由于滑动性较大，因此压缩熔融在时间上和位置上会比粒子或者片状材料滞后。同时由于粉体材料的空隙面积大，物料密度比较小，在物料中会残留大量的空气，隔离了固体床。这将进一步减缓熔融过程以及在增大后期的排气工作。由于挤出机目前比较常见的是屏障形转化熔融段螺杆，比较常见的是在熔融区附加上另外一条螺纹，其螺纹宽度要比原来的窄，而且还进行了根切.采用这种方式最直观的目的是使熔融的熔体与未熔融的固体床分离，通过避免熔融部分对未熔融的固体床的润滑作用来改善输送能力，同时也降低了熔体的热耗散、熔体过分受热分解以及保证热传递/剪切传递对固体床的热/摩擦能，提高了塑化速度。计量段：螺杆的计量段长短，螺槽的深浅都属于可变。不是所有的挤出机的螺杆都是一致的。如果仅仅是单纯的熔融挤出（例如回收破碎材料），一般采用增大计量段的螺槽深度，这种情况下产量会比较可观，但是混合效果不太理想；如果需要好的混合效果，多采用浅槽螺杆。这种情况下熔体温度会相应提高，混合质量也相对于深槽要好。总的思路，计量段的长度应该保证固体床完全塑化，并能够奖励起足够
的压力。因此很多人在设计螺杆是，往往在计量段后面紧接一个混合器。这里也许有朋友会问：我是采用了浅槽，但是我的产品混合质量还不是非常的理想。这里存在一个设计产量与实际产量的问题。一个设计产量远小于你要求的实际产量的设备，即使你进行了必要的改动，但是如果你不放低你的产量要求，这很难保证你的产品质量。通俗点，就是所谓的一分钱一分货了。混合段：由于共混加工中仍然有很大一部分涉及到添加剂的混合分散，因此混合段的必要性是不言而喻的。混合段的主要工作就是在计量段之后帮助提高物料温度、颜色、黏度和添加剂的均匀程度，也有助于确定气体在熔体内发泡的位置。这对于接下来的排气设置是非常重要的。除此之外，混合段还将第一计量段隔离开来，建立了一个稳定的排气环境。所有的塑料颗粒都有其固有的弹性模量，在一定的作用范围内，粒子会在喂料段和转化段发生形变，而且即使在计量段也部分保持该形变（部分形变粒子会由于固体床破碎后形成的随便在熔体池中呈现游离状态而重新聚集成更大的粒子）。计量段之后，物料熔融所需要的能量很大一部分是来源于热传递。由于计量段本身的几何形状限制，在这个区域内很难提供足够的剪切应力。上游输送过来的未熔融的部分中，一部分由于热传递的作用发生熔融，其余的大部分都被直接输送到下游的混合段。而分散混合区域则通过剪切应力的作用，将所有进入第二喂料段（排气段之前的一小段区域）的为熔融部分完全塑化，为接下来的排气做好准备工作。很多在生产过程中出现排气段冒料的个案，绝大部分都是因为混合塑化段未能够充分的塑化熔融而导致在排气区域排气不畅或者冒料等情况。（也有部分是因为排气段设计不合理导致）。如前所说，混合塑化段的熔融塑化能力绝大部分是来自于剪切。而剪切力的产生及其大小主要依赖螺杆的转速和螺杆与机筒之间的间隔。高的转速和小的间隔意味着更大的剪切应力。这也就说明了为什么我们在进行增强的时候（这里假设加工的是增强材料），通常我们是在熔融完成后才加入纤维。纤维在固体床存在的情况下，不可避免的存在着纤维与固体床、纤维与机筒之间的摩擦。在这种情况下，纤维长度的完成性和设备的磨损就不可避免的产生了。而在混合塑化段以后加入纤维，这时存在的是螺杆/熔体/纤维/熔体/机筒。即使存在剪切。纤维的长度还是能够很大程度的得以保持。这也同时能够说明为什么我们在做增强材料的时候建议预热纤维（经过预热的纤维不容易在表面形成相对坚固的包复层）。为了下游有效的排气,就必须是进入第二喂料段(假如存在)或者排气段的物料完全熔融.本身从熔体中排除挥发分就比较困难，特别是当熔体中还含有未熔融的物质，这种情况下排去挥发分就更困难
一般为了改善排气,在排气段一般采用大螺距浅槽的螺纹组合.同时为了保证螺槽充满度不至于过大而导致冒料或者排气不畅,在排气段的上游一般都采用滞留元件.例如之前提到的混合器等.如果物料的分子量比较高，对应着熔体黏度较高,挥发份不容易排脱,这种情况下适当增大真空压力和适当提高排气段的熔体温度.排气口的方向一般采取垂直式,也有少量是采取水平式或者倾斜式.考虑的普适性，大多数排气多采用垂直式.通过排气段后，熔体进入第二计量段。随着挥发份的排出，此段的熔体压力会随之增高,因此需要的泵送压力也随之增大.只有在第一/第二计量段的螺槽深度比(泵送比)达到一定程度,第二计量段才能够顺利的克服排料压力顺利的把熔体向下游输送.调节泵送比可以通过调整螺槽深浅比例或者调节设备的转速来拉开比值.而在实际生产中通常很难在线改变螺槽深浅,这个时候通常采用局部的螺杆冷却、调整转速或者调整节流阀闭合情况。如果对输送压力有更高的要求，例如比较精细的挤出成型,则多数会用到齿轮泵来代替螺杆设计以得到稳定的挤出量.几种常用塑料及添加剂加工的一些问题及建议：ABS：ABS的喂料比较容易，而且输送方面由于它与金属具有较好的亲和力，一般比较少出现喂料及输送的问题。但是由于ABS组成中易产生挥发份的苯乙烯组分，而且由于ABS加工中呈现的黏度都相对来说比较高，因此排气方面需要做些改进
POM：POM存在剪切敏感性及分解物具催化分解的能力，因此加工设备的螺槽应当进可能加深，使熔融温度控制在较低范围之内，比降解的可能性降到最低可能。热塑性弹性体：由于热塑性弹性体颗粒之间存在着很大的内摩擦力及比较高的黏度,所以很容易在加工过程中产生缺料.这将造成生产产量的波动和材料的降解.一般通过提高喂料段的纵横比,强制冷却和震动喂料的方式来解决.也有一些造粒的原材料是已经经过一次或者多次加工的弹性体.这些原材料中或多或少存在着填充油、填料，树脂等成分。虽然内摩擦力和黏度不至于像原料那么夸张，但是由于油的存在导致了材料喂料的输送困难，一般不建议把这类材料粉碎得太过于小。同时增加喂料段螺杆的螺棱摩擦系数也是必要的。聚碳酸酯：主要加工存在着粒子，粉体和破碎。由于PC本身的莫氏硬度很大，加工时候的噪音会很大。相信大家都领教过那种D咯吱咯吱‖的声音了，有时候真让人头皮发麻，生怕一不小心螺杆就报销了。目前国内市场上真正舍得用原料加工的厂家我估计应该不多吧？大部分是粉料，回料加工。材料的预烘干，破碎和加工设备的长径比要求都比较严格。我曾经见过一个长径比只有24的单螺杆生产PC，虽然声音有点恐怖，但是生产出来的PC粒子无论外观还是透明度还是相当的不错。同时由于PC的黏度问题，二次料的生产经常都会在粒子中带一点气体。这就对设备的排气提出了一个比较严格的要求了。着色是单螺杆生产中很重要的一个组成部分。很多时候除了回收材料外，染色也是一个维持工厂运作的模式。染色多为色粉染色，少数要求比较高的客户也会要求是色母染色及色浆染色。染色的要求有二：一为颜色的均匀性；一为材料性能的保持。我们一般碰上的是颜色的均匀性好坏，也就是我们常说的分散好不好了。色粉混合树脂后熔融造粒需要注意的在于色粉的预分散（也就是广东人叫的搓粉）。一个色粉在后期加工分散好不好，很大程度上依赖于在配混这个色粉的过程中的预分散分配。如果一个色粉没有预分散好，那么在熔融混合的过程中，配置这个色粉的几种基础色粉会由于没有混合均匀而导致材料各个区域的颜色不一（貌似通俗的称谓叫D花色‖）。因此共混厂家如果发现你用的色粉在生产过程中发生了花色的情况，恭喜你，你可能碰上一家不太专业的色粉供应厂家。色母是已经过预分散处理并与载体混合在一起，理论上说不存在着分散不好的情况。但是需要注意一点的是：同一个颜色不同的载体在加工中会有不同的表现。色母粒的本体MFR如果跟共混树脂的MFR差别太大（无论大小），都完全有可能导致混色的出现。同时，如果色母粒本色柔韧性太好，在混合的过程中无法尽快的粉碎成细小的色母碎屑（暂且这么叫吧），那么即使色母粒和树脂之间的MFR匹配性好，也有可能导致最终产品的颜色深浅不一（貌似我们叫这种情况叫D混色‖）。上面是对单螺杆使用的一些建议和个人看法。由于我对颜色方面了解不多，很多说法不太准确。
20世纪40年代,同向旋转完全啮合双螺杆挤出机(以下简称同向)由Erdmenger发明出来.到了50年代由w&p申请了专利并进一步发展了这种设备.此后由于历史宿命的偶然性,同向得到不断的完善,逐渐成为了聚合物工业,化学制品工业以及食品工业中必不可少的加工设备.(看到这里，异向在电脑外痛哭........为什么历史如此不公!!!!!!!)同向加工任务的总指导方针基本建议如下:1.确定全部任务参数(配方、生产速度、产品生产的限定条件等);2.确定每个单元操作步骤:(喂料、熔融、混合、改性组分的加入、排脱挥发份、建压排料、机头定形切粒)ZSK型挤出机或者其他任意一种同向的几何参数限定为3个：
1.啮合处的间隙2.内外直径比（OD/ID）3.比扭矩（功率/容积比）根据我们的经验,两螺杆是近距离啮合的,两螺杆之间的间隙是保证机械安全的最低要求;OD/ID比值越大,螺杆的自由容积也越大,但相对来说传递扭矩的轴心有效直径也就越小。OD/ID比值增大,机器内作用在物料上的平均剪切速率也将降低(做两同心圆，内圆为扭矩，外圆为剪切速率。很容易理解);比扭矩的变化可以直接影响混合中的一些基本参数.例如:提高比扭矩,可以是机器在更高的充满度下工作，这样为达到同样的产品，完全可以在更低的主机转速下运转.但是在这样的情况下，就很有可能出现排料温度过低.因此目前设备中最大的比扭矩为11.3(WP系列第6代).对于使用过同向的技术人员来说，同向的加工重点:螺杆基本上都是由组合式部件组成(轴心，螺纹块,啮合块等).根据不同的加工需要对应做不同的混合组合.而一般加工段的长度也是取决于单元操作的数量和消耗功率的大小.混合低黏度甚至超低黏度的物料时,长径比(L/D)可达到60:1.而加工一些一般物料时,L/D在24到48之间.一般的设备L/D比都在32-40之间.机筒为什么采用矩形截面而不采用单螺杆的原形截面.这个问题我最初接触同向的时候也有提过..但是带我的师傅只说了一点:&为了保证温度的均匀性和差异最小性.&当时一直不理解.直到有一天拆组合看到内部截面才真正明白过来.的确矩形截面的温度梯度差别远远比圆形的要小.(因为D8‖字孔基本上外形是近似于长方形，为保证在这个长方形上的温度梯度差异最小，矩形截面是最合适的选择).
这里说说螺杆组合件.有了螺杆和机筒的配合才能完成工艺操作单元的特定任务.一旦同向的中心距,螺纹数量以及OD/ID比值确定后,除了极少个别的特殊元件,无论是螺纹套还是啮合块,横截面都是固定的.螺杆螺纹套:标准螺杆螺纹套的螺距大约在0.5D到2.0D之间.宽螺距元件一般用于挤出机的喂料段和排气段,窄螺距元件主要用在物料需要压缩或者填充大量填料的部位上游.如啮合块或者密封环的上游或者操作段之间(如喂料和真空之间).螺纹套的螺距可以增大.随着螺距增大,将使停留时间和填充程度减小,停留时间变窄,拖拽流增大,同时对压力的增加更加敏感(压力增大导致漏流或者逆流的可能性增加.).但是在正常的压力情况下(或者在上游输送压力和下游阻碍压力平衡的情况下),宽螺距的螺纹的输送能力还是要比窄螺距的螺纹输送能力大.除了用于输送螺杆螺纹套之外,还设计了用于特殊情况的几种输送元件.例如应付喂料困难和输送低密度物料的SK螺纹套;用于阻止漏流的SF元件...目前还有一种窄螺纹元件，用于反应型加工过程中输送黏度近似于水的物料.上面是同向的螺纹部分。下面是啮合块部分.螺杆上的螺纹套都是由连续的螺纹组成的.而啮合块则是有侧面象圆盘的元件一个一个叠和而成的.其几何外型是非连续的.捏合块的特征参数包括了总长度、啮合盘数量、啮合盘错列角。我们通常用KB表示啮合盘，而且在KB后面加上特定的数值表示啮合盘的实际形态。例如：KB45/5/40表示啮合盘交错角为45度，共有5片啮合盘，啮合块长度为40mm。啮合块最主要的工作任务就是分散混合和分配混合。（分散和分配的概念可以参照前面单螺杆中的解释）。而同样长度不同错列角度，同样错列角度同样长度不同啮合片厚度等条件对应着啮合元件的不同分散、分配能力。我们可以按组一个一个对比：1.同样长度不同错列角的分散能力是：60&45&30&90(这里的数值表示错列角。)分布能力是：30&45&60&90
2.同样错列角同样长度不同啮合片厚度的：分散能力是：厚片大于薄片分布能力是：薄片大于厚片当然，并不是所有啮合块都符合上述的说法的。但是可以根据上述的对比方法进行类比。（不排除有错误的啊。我又不是老耿。况且老耿也不一定就全对。实践，实践最重要！）至于此外的几个特殊的元件：例如左旋螺纹，左旋啮合盘等。。。。这些都会在接下来的分散分配混合优化中提到。除了影响分散和分布能力外，不同宽度的啮合盘对物料输送的能力也有差异.当压力存在的情况下，宽啮合盘的输送能力衰减得比窄啮合盘快.但是在稳定压力流体场合中，宽啮合盘的输送能力比窄啮合盘的输送能力要强.这种情况与螺纹中拖拽流的情况很相似.其外，影响轴向有效流量的因素除了啮合盘厚度外，还跟啮合盘的错列角有很大的关系.错列角与轴向流量的关系大概为:30&45&60&90(由前至后表示输送能力的降低).这里特别提到90度啮合盘的例子.因为90度基本上在压力稳定的条件下是正负输送平衡的一个元件.这是一个很有用的特性.在需要大混合的场合下，保持压力的稳定(当然这是不可能的,生产中不可能有稳定的压力场,总是从下料往机头输送)或者保持压力差尽可能下.90度的正负平衡就能够提供充分的混合时间了一直以来啮合盘都是双突棱外观而且延续了相当长的一段时间.1989年W&P公司开发了特殊的3突棱啮合块并申请了专利(感觉洋鬼子这点比咱们更具有知识产权意识啊.应当向他们学习).这种设计最大的优点在于改善双突棱系统中作用于物料的力的均匀性,利用该专利能够获得更均匀更一致的剪切速率且不影响自洁性.(这里我的个人理解是:比扭矩是定死的.由两个突棱来分配,这样的剪切平均程度也许不如三个突棱分配的平均吧?或许四突棱,五突棱的分配效果更均匀更好?只是限于加工的方便性和加工精度的限制，才没有更进一步发展成多突棱?)这个结果的几何特点和作用基本如下:(靠，三突棱我也没怎么玩过，只好照书抄了.碰上能理解的就扯两句，不理解的只好搬书，然后大家一起讨论消化吧.)1.为了保证小间隙的自洁特性，3突棱啮合块中的每一个啮合盘相对于轴心都是偏心设计的.因此很容易理解,三突棱中的一个或者两个突棱与机筒的距离比标准元件要大(实际上三突棱中的两个突棱与机筒的距离是标准的3-5倍)2.采用偏心结构设计,而比扭矩是固定值,平均剪切速率必然是与双突棱相同的.但是由于任何一个捏合盘中的两个突棱与机筒的距离增大了,所以同样口径的三突棱的OD/ID值要比双突棱的小(这点有点空间想象能力应该很好理解),所以三突棱的做高与最低剪切速率的差异自然比双突棱的小(剪切速率的最大值出现在突棱处。而最小值出现在突棱根部.)因此三突棱更适合用于加工热敏性材料(剪切速率差别越小，等同于材料受到剪切过热分解的风险也越小.)此外,由于三突棱中的两个突棱间隙比正常的要大，因此可填充物料的空间比双突棱也就多.因此突棱与突棱之间的压力梯度也就得到有效的降低.此外，三突棱由于具有三种啮合作用(突棱/突棱,突棱/突棱顶,突棱/突棱底){注意:这里的突棱顶与突棱底是指相对与轴心的距离大小而言.因为没有更明确的解释,我只好临时做两个词来凑数}3.三突棱啮合盘中有两个突棱的顶端间隙增大了,而且三突棱的啮合盘的突棱宽度比双突棱的窄,因此在同样的转速下能够是更多的物料通过高剪切区.在啮合盘长度相等的情况下,三突棱的分配作用不如双突棱(这点我刚开始也很不理解.三个突棱怎么说分割效果也要比两个好啊.后来想想,实际上三突棱只有一个突棱能起到切割的作用，另外两个与机筒的距离忒远了点。从这点说起来，的确分配作用是双突棱好。毕竟三突棱只有一个能分割熔体。.).
三突棱混合中为了提高充满度,一般采用低转速而不采用左旋螺纹【此时的喂料是固定不变的】。而低转速在一定程度上也降低了剪切过度导致过热降解的可能...这是三突棱的一个比较大的优点。特殊元件:窄突棱啮合盘不适合分配混合，因此W&P公司又设计了TME(涡轮混合元件)或ZME(Zahnmisch元件)等齿型混合元件,以进行全机筒的自洁.这些元件用齿数和齿向的角度的表征.TME。有利于物料的分流以及界面的生成,ZME有利于增大物料的输送能力.两种元件的主要作用都是以最小的能量,达到最大的分配效果(这个时候基本上已经没有分散效果了。这个世界没这么完美的马,跑得快还不吃草.).自洁型ZME在原来垂直于轴心的基础上改变成倾斜一定角度,这样元件的自洁性能比未改善前大大提高.节流阀节流阀被设计出来的最主要目的是:改善加工变量,控制能量输入,优化混合质量.目前主要的节流阀主要分为:1.线性节流阀(压力随着啮合程度的增加而线性增加.):2.非线性节流阀(压力随着啮合程度的增加呈指数形式增加.)
【PS:其实这一段很多好图片,配合着看效果更好才是。可惜我是穷人，没扫描仪,作图的技术也菜,人又懒.....所以各位将就着看吧.如果有兴趣,可以参考&塑料混合工艺及设备&,化学工业出版社的.】
前面对各个部分的功能进行了初步的介绍.实际上这些都不是重要的，重要的是把这些部件个功能集中一起共同作用，这才能完成我们希望的操作(共混加工).【本来这里有几个组合的....全是图片!郁闷.】无论混合段是捏合块组成还是有齿状混合元件(TME)组成，束缚元件的存在都会大大的提高物料的停留时间和填充程度.有时(其实不能说有时,应该说是大部分时候),特定的单元混合操作采用分段控[由输送螺纹把捏合段分成两段或者更多].这样做的好处在于:1.能够将上一捏合段因剪切而变稀或者因为剪切导致温度过高引发的物料黏度下降的情况恢复过来,保证物料在下一混合段内有足够的高弹性进行更有效率的混合.这样能够大大提高混合效率,降低能耗.同向的喂料是饥饿式设计,产量与螺杆的转速无关.因此,我们对混合机的停留时间、填充程度和能够能够进行严格控制.当然，最理想的操作条件是当喂料达到最大的时候，这个时候挤出机的生产能力得到了充分的发挥。ZSK型混合机的加料口并不限定于第一个加料口（其实不光是ZSK，目前很多同向的加料口都不仅仅只是在第一个加料口啦。国产的双螺杆也有2个，3个下料口的啦。），可以根据原料和配方的不同，在整个加工段设置多个加料口，原料可以是固态的，也可以是液态的。下面就根据共混加工的一个完整流程分别介绍各个单元的操作。喂料单元：在混料工艺中，第一段机筒加入的物料通常都是固态聚合物。典型的形状有颗粒状，片状和粉状。但在某些时候也可以先加入高黏度的液体物料（这个我发誓，我从来没做过这样的事情。打死我也不敢在没加任何固态物料的情况下往机器里加液体。所以大家没有十足把握，千万别做这种事情！）大多数的颗粒和片状物喂料都相当容易。这是因为颗粒和片状物料的本体密度都相对比较大，而且尺寸在一维、二维或者三维上远远小于挤出机的螺槽深度[注意前面说的一维、二维或者三维尺寸上远远小于挤出机的螺槽深度。因为如果不这样。即使本体密度再大，也没办法喂料。未经过充分破碎的大块水口或者胶头喂料就是
这种情况的典型代表]。并且不会导致螺杆打滑，因此普通的1D或者2D的喂料螺杆就能很轻松的