纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制备_甜梦文库
纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制备
沈阳工业大学 硕士学位论文 纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制备 姓名：张欢 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：曲彦平;韩亚苓
沈阳工业大学硕士学位论文摘要对纳米氧化铝粉体进行化学镀Ｎｉ－Ｐ合金，不仅可以降低粉体颗粒间的团聚几率、 提高粉体的表面活性，而且还可以综合基体粉体（氧化铝）与金属镀层（Ｎｉ．Ｐ合金）各 自的优点，进而拓展一些新的功能。鉴于以上目的，本文研究了纳米粉体化学镀的前处 理工艺和化学镀工艺，并优化出了最佳的前处理工艺、镀液配方及施镀方案。同时进行 了镀液的寿命实验，通过对镀液中Ｎｉ２＋的定期检测，计算出溶液中Ｎｉｓ０４的含量，并制 定出了相应的补加方案。利用寿命实验测出镀液的使用周期，为复合粉体的生产化提供 了有利的前提。在此基础上，对已施镀的氧化铝黑色粉末进行ｘ射线衍射及扫描电镜检 测，结果表明，氧化铝粉末施镀完全，镀层含镍量为９．３２％，含磷量为２．３２％，镀层呈晶体态结构。采用化学镀的方法将金属镍包覆在氧化铝粉体表面，可以避免传统球磨法所导致的 粉体混合不均匀的问题。通过在粉体表面加入少量金属进行界面改性，可以改善单一颗 粒增韧的强韧化效果，实现复合增韧。 本文采用无压烧结工艺制备了镍磷合金镀层包覆氧化铝颗粒的特种陶瓷材料。主要 研究内容如下：采用镀层中含镍量为９．３２％，含磷量为２．３２％的包覆型氧化铝颗粒进行 了１１５∞１４０００Ｃ的无压烧结实验研究，对比了不同烧结工艺下制得的样品情况，得到了 最佳工艺：烧结温度为１３５ｄ℃、保温时间４０ｍｉｌｌ。并检测了样品的断裂韧性、致密度、 耐磨性。与单一氧化铝陶瓷对比，断裂韧性从单一Ａ１２０３陶瓷的３．０ＭＰａ?ｍ忱提高到６．９１ ＭＰａ?ｍｍ，增加了１３０．３％；致密度最高可达到９６．８％；耐磨性良好。关键词：化学镀，Ｈｉ－Ｐ，纳米，特种陶瓷纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制备Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｐｌａｔｉｎｇ Ｏｎ Ｎａｎｏ―ｓｉｚｅｄ Ｐｏｗｄｅｒｓ ＡｎｄＰｒ印ａｒａｔｉｏｎ Ｏｆ Ｓｐｅｃｉａｌ ＣｅｒａｍｉｃｓＡｂｓ仃ａｃｔＥｌ咖ｌｅｓｓｗｅａｌｍｅ船ｏｆｔｈｅＮｊ―Ｐ ａｌｌｏｙｐｌａ虹ｎｇ∞ｔｌｌｅ ｎ锄ｏ ａｌｍｎｉｍｐｄｗｄ盯ｎｏｔ ｏＩｌｌｙ ｉｍｐｒｏｖ岱ｔｈｅｎ锄～删血ｍ ｐｏｗｄ％ｗｈｉｃｈ ｅ鸽ｉｌｙ ｒｅｌｌＩｌｉｔ鸭卸ｄ锄ｈ趾ｃｃｓ ｔ１１ｅ ｐｃｌｗｄｃｒ’ｓ ｆ如ｅｒｃｓｐｅｃｔｉｖｅ ｍｅｒｉｔ ｏｆ 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沈阳工业大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。签名：独墨复日期：颦：兰尘关于论文使用授权的说明本人完全了解沈阳工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 （保密的论文在解密后应遵循此规定）沈阳工业大学硕士学位论文ｌ绪论１．１引言氧化铝陶瓷是一种以含ａ．Ａ１２０３为主的多晶陶瓷材料。由于氧化铝是化学键力很强 的离子键化合物，因而具有较高的熔点（２０５００ｃ）、硬度和高的化学稳定性，以及耐高温、 抗氧化、耐腐蚀和高温高强等优良性能，而被广泛应用在电子工程、原子能、航空航天 等高技术领域。但其本身的脆性，严重地阻碍了它的应用。因此，改善陶瓷材料的脆性， 提高其韧性和可靠度就成为陶瓷材料进入更广泛实用领域所必须解决的问题。 近十几年来，围绕氧化铝陶瓷的高脆性和均匀性差等问题进行了大量的基础研究， 取得了一些突破性进展。例如，在增韧方面，其主要机制有相变增韧、裂纹偏转增韧、微裂纹增韧、延性相增韧、表面韧化掣¨】。在脆性陶瓷基体中加入延性相能够显著提高材料的断裂韧性。为了使延性相金属进入陶瓷基体并在其表面形成金属涂层，通常采 用沉淀法、化学还原法、化学镀和溶胶．凝胶法等方法。在这些方法中，化学镀法在获 得金属涂层的均匀方面有着很大的优势【４ｌ，它广泛用于制备材料的防护涂层，以增加材 料的抗腐蚀性和耐磨性以及金属和陶瓷的润湿性。所以，采用化学镀法所制备的Ａ１２０３ 基特种陶瓷可望将金属的优点和陶瓷的优点结合起来，使当今最热门的新型材料之一， 也是氧化铝陶瓷材料最具前景的研究方向【５ｊ。１．２化学镀表面处理技术能直接针对许多贵重零部件的失效原因，实行局部表面强化，修护， 预保护，已达到延长使用寿命和重新恢复使用价值的目的。我国自第六个五年计划以来， 通过在设备维修领域和制造领域推广表面处理技术已取得了几百亿元的经济效益．材料 表面改性，作为传统材料性能优化的基础研究也被列入国家自然科学基金“九五”优先 资助领域１６】． 化学镀镍技术自１９“年发现以来，已发展有六十多年的历史了，相对而言它是一 种比较新的工艺技术。化学镀镍磷合金在国外五十年代开始已应用于工业生产中，八十 年代进入鼎盛时期，但是，在国内仍属于开发研制阶段。化学镀技术由于具有工艺简单、纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制备成本低廉、镀层均匀、与基体结合力好等特殊优点，目前在国内外已成为一种应用广泛 的表面处理技术ｒ玎。１．２．１化学镀原理化学镀是不加外电流，在金属表面的催化作用下，经控制化学还原法进行的金属沉 积过程。用还原剂在自催化活性表面实现金属沉积的方法是唯一用来代替电镀法的湿法沉积过程。化学镀的沉积过程不是通过界面上两相金属原子和离子的交换，而是液相离子Ｍ” 通过液相中的还原剂Ｒ在金属或其他材料表面上的还原沉积。 化学镀的机理复杂，对不同的施镀体系有多种的解释。近年ｖ锄Ｄ锄Ｍ∞均ｋｋ叮在 不同还原剂．金属离子体系，以及四种化学镀Ｎｉ．Ｐ合金理论基础上，提出了适合各种还 原体系的化学沉积统一反应模式。将沉积过程分为一系列阳极和阴极反应。第一个阳极 反应就是还原剂ＲＨ的化学脱氢； 阳极脱氢Ｉｍ―Ｒ甜＋Ｈ耐 氧化（１．１） （１．２）‰＋ｏＨ‘一ＲｏＨ‘＋ｅ其中。Ｉｍ表示还原剂，Ｍ表示金属表面．以次磷酸盐为例：ＲＨ―Ｈ２Ｐ０２；Ｒ一肿０２柏；ＲｏＨ―Ｈ２Ｐ０３（１．３） （１．４） （１?５） （１．６） （１?７） （１－８） （１?９）再合成Ｈ耐＋Ｈ甜一Ｈ２ ｔ氧化Ｈ埘＋０｝ｒ―Ｈ２０＋ｅ（碱性） Ｈａｄ一｝ｒ＋ｅ（酸性） 阴极金属沉积 Ｍ”＋ｎｅ―Ｍ析氢２Ｈ２０＋２ｃ―Ｈ２＋２０｝ｒ（碱性）２｝ｒ＋ ２ｅ―Ｈ２ ｆ（酸性）此机理认为化学沉积第一步是还原剂脱氢，这与原子氢化物理论一致。脱氢步骤则 取决于化学镀过程的催化本性，某金属表面能引发该体系中还原剂脱氢就说明该金属表 面对这种镀液体系具有催化活性，也就是能打开ＲＨ键。阴极过程则纯粹是金属离子的还原，无中间产物影响，与电化学机理一致，反应是在混合电位下发生的。吸附的氢沈阳工业大学硕士学位论文Ｒ柏可能发生三个反映，是产生矿、Ｈ２０、Ｈ２则由金属沉积的体系、溶液的ｐＨ值等条件而定。同时阴极反应中Ｎｉ、Ｐ的沉积，Ｈ２的析出也在竞争，析Ｈ２是副作用，但它影 响沉速与磷含量。 虽然化学镀的机理已经进行了许多工作，但尚不能完全满意地解释所出现的问题， 研究工作尚在继续。总的来说，进行化学镀应具备以下一些基本条件： （１）表面应具有催化活性，对于不具有催化活性的制件，在化学镀之前应进行特 殊的预处理，使其表面活化而具有催化作用；被还原金属也应具有催化性质，使得沉积 过程能自发持续进行． （２）还原剂的氧化电位应低于被还原金属的平衡电位。 （３）本身不应自发发生氧化．还原反应，即金属的还原反应能够限定在被覆件的催 化表面上进行，以免溶液自行分解。 （４）可通过调节参数如溶液ｐＨ值、温度Ｔ等，实现自催化沉积过程的人为控制。 １．２．２镀液的基本组成及其作用 化学镀液一般由主盐、还原剂、络合齐Ｊ、缓冲剂及稳定剂等组成。以化学镀镍为例， 主盐是金属镍的来源，最常用的主盐为硫酸镍，有时也采用氯化镍及醋酸镍。还原剂提 供了还原镍离子所需要的电子，在酸性镀液中采用的还原剂主要为次磷酸盐，此时得到 镍磷合金。用硼氢化钠、胺基硼烷等硼化物作还原剂时可得镍硼合金。用肼作还原剂， 可获得纯度较高的镍镀层． 缓冲剂的主要用处是维持镀液的ｐＨ值，防止化学镀镍时由于大量析氢所引起的ｐＨ 值下降。目前采用的酸性镀镍体系的ｐＨ值一般控制在４．跏５．４【８‘９１。 络合剂的作用主要是与镍离子进行络合降低游离镍离子的浓度，防止镍离子发生水 解，提高镀液的稳定性。化学镀镍常用的络合剂有乙醇酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、丙 酸、甘氨酸、琥珀酸、氨基醋酸等． 稳定剂加入是防止镀液受到污染，存在有催化活性的固体颗粒。在装载量过大或过 小、ｐＨ值过高等异常情况下，发生自发分解失效．常用的稳定剂有Ｐｂ２＋、硫脲、ｌ（１０３、马来酸等１１啦堋。纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制各１．３粉体化学镀氧化铝陶瓷的诸多优异性能，除起决定性因素的组分之外，在很大程度上其性能指 标是有显微结构决定的，而显微结构的优劣却又决定于原料粉末的特性和产品的制备工 艺工程。粉体制备是陶瓷制品生产的基础环节，如果粉体的流动性差、团聚严重、颗粒 大小离散严重，将直接影响到成型和烧结，而且最终很难制得显微结构均匀、致密度高、 内部无缺陷或低缺陷的陶瓷制品。正因为如此，人们不断地开发各种制备氧化铝陶瓷粉 的方法ｎ５】． 粉体化学镀技术在制备陶瓷基复合材料的过程中不仅可以大大提高材料化学组分的均匀性。改善界面的润湿性，提高界面的结合强度【阍，而且对于改善材料的无压烧结，提高其性能及性能的稳定性都是极为有利的【忉。ｌ，３．１粉体化学镀的特点粉体化学镀与常规化学镀既有相同之处，又有许多不同。其相同之处表现在：镀液 组成、镀覆工艺基本相同。不同之处表现为：粉末具有更大的表面积，如对于直径为５“ｍ、密度为３．０ ｇ／ｃｍ３的粉体，其比表面积可达到Ｏ．４ ｍ２／ｇ；粒径为ｌ肛ｍ的粉体，其比表面积可达到２ ｍ２绝。粉末的表面积大、表面活性大，因此比块状材料在相同条件下容易施 镀，但由于大的比表面积使得粉末易于团聚，所以在施镀过程中必须良好分散，才能均 匀镀覆。同时粉末装载量这一化学镀的参数难以控制，粉体也容易造成镀液分解，因此镀液配方也有不同。１．３．２影响粉体化学镀的重要工艺参数 （１）温度：温度是影响镀速的最重要参数，全部过程涉及的大多数氧化和还原反 应都需要热能，各种镀液在所有ｐＨ值下都是如此，尤其是酸性化学镀镍溶液。操作需 在８５０Ｄ毋５０Ｃ进行。温度低，沉积速度下降，影响表面质量；温度过高，镀速过快，容 易导致镀液分解，就会降低其耐蚀性。由此可见，化学镀镍过程中，温度控制均匀十分 重要，最好钱再±２０ｃ范围内波动，并要避免局部过热，以免影响镀层成分变化而形成 层状组织，严重时甚至会出现层问剥落现象。此外，温度还会影响镀层的磷含量，沉积４沈阳工业大学硕士学位论文的磷含量随温度的变化而变化，并影响镀层的性能【１”１１．表１．１为温度与化学镀沉积速 度的影响，此表能够比较直观的反应温度与镀速的关系。表１．１温度对化学镀沉积速度的影响阎Ｔ曲．１．１Ｅ仃ｅｃｔｏｆ蜘ｌｐｅＩ锄ｍ∞ｅｌ∞仃ｏＩ嘟ｐｌ确ｌｇ ｒａｌｉｎｇ（２）分散：粉体分散是指使颗粒分离并均匀分布在（液体）介质中的过程。高性 能陶瓷及其复合材料的粉体一般都很细，尤其是粒径达到纳米级时，表面活性很大，很 容易发生颗粒间的团聚。其团聚的原因，主要有以下五种∞】：１）分子问的范德华引力； ２）颗粒间的静电引力；３）吸附水分的毛细管力；４）颗粒间的磁引力；５）颗粒表面不 平滑引起的机械纠缠力．团聚导致超细粉体的优势难以发挥，因此必须寻找使之分散的 有效方法。粉体在液体中的分散过程大体上有三个阶段剀：１）润湿过程：液体润湿团粒（颗粒的聚集体）的外表面，并透入其内部，使吸附在粉体表面的空气或其它杂质被液体取 代，完全润湿其中所有颗粒的表面。２）解团聚：通过机械或超声等方法，使较大粒径 的聚集体分散为较小的表面。３）分散状态的保持，即防止颗粒再聚集使分散体系稳定 化。 事实上，颗粒的分散过程受两种基本作用支配：颗粒与环境介质的作用（即润湿）； 在环境介质中颗粒与颗粒之间的相互作用． 随着粉体分散在科学研究及生产实践中的作用逐渐被人们所认识和揭示，其应用日 益广泛，如材料、冶金、化工、食品、医药、涂料、造纸、建筑等。在材料科学领域， 物质成分的均匀分散尤为重要。某种元素（物质）在材料基体中分散程度甚至决定了材 料的性能和质量。研究表明【２５１，材料的损坏、断裂和腐蚀等主要是在材料的不均匀处， 即缺陷处发生。组成材料的不同物质的均匀分散程度越高，材料的性能越好。 很显然，对于多晶结构的陶瓷及其复合材料来说，在制备过程中使粉体均匀分散更 显得至关重要，它最终决定烧结体的显微结构是否均匀，材料性能是否良好，更进一步纳米耪体化学镀及特种陶瓷的制各影响所生产的产品的性能是否具有高的重复性和可靠性。因此，在制各陶瓷材料的过程 中，必不可少地需要对陶瓷粉体进行搅拌、球磨等操作。主要目的就是使粉体颗粒解团 聚，并尽可能使各种成分分布均匀，即分散。然而，仅仅采用搅拌、球磨这样的物理分 散方法往往达不到高技术陶瓷所要求的分散程度，因此，更多地辅之以化学分散的措施， 如调节ｐＨ值、加入分散剂等，往往能取得很好的分散效果。采用分散均匀的粉体或浆 料成型得到的坯体，具有更均匀的显微结构和成分分布。 分散方法一般可分为物理分散法和化学分散法。物理分散法包括超声波分散、机械 力分散等。化学分散法即选择一种或多种适宜的分散剂提高悬浮体的分散性，改善其稳 定性及流变性。 尽管物理分散法可以较好地实现固体颗粒在水等液相介质中的分散。但一旦机械力 的作用停止，颗粒间由于范德华力的作用，又会相互聚集起来。而采用化学分散法，即 在悬浮液中加入分散剂，使其在颗粒表面吸附，可以改变颗粒表面的性质，从而改变颗 粒与液相介质、颗粒与颗粒间的相互作用，使颗粒间有较强的排斥力，这种抑制悬浮液 絮凝的作用更为持久。实际操作中常将物理分散法与化学分散法结合起来，利用物理手 段解聚，加入分散剂实现悬浮掖稳定化，从而到达较好的分散效果【２¨６】。 随着粉体分散方面的研究日渐增多，相关理论的研究也在逐步丰富口”９ｌ，且主要集 中在化学分散法方面。从经典的静电稳定机制（ＥＩｅｃ仃ｏｓｔａｔｉｃ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）开始，逐步 发展到空间位阻稳定机理（Ｓｔ嘶ｃ Ｓｔａｌｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）、经典位阻稳定机制（Ｅｌｅｃ们ｓｔｅｒｉｃ ｓｔａｂｉｌｉｚａｌｉｏｎ）和竭尽稳定机制（Ｄ印ｌｃｔｉ∞ｓｔａｂｉｌｉＺａｄｏｎ）。王瑞刚【钟ｌ在这方面做了较好的总结。根据这些理论，在制备稳定分散的粉体悬浮液时，主要应考虑三方面因素：１）粒 径、粒度分布与颗粒表征；２）分散剂等有机助剂的选择与最佳用量：３）ｐＨ值的调节。 得到的陶瓷粉体悬浮液，可用于注浆成型、带式成型或凝胶注模成型【４１删等。也可以通 过进一步处理成分散性较好的干粉Ｈ¨７】。 然而，上述理论一般用于解释浓度较低的稀悬浮液中的粉体分散机理，对于较高浓 度的悬浮液，有必要进一步深入探索其分散机理。一６一沈阳工业大学硕士学位论文（３）ｐＨ值：化学镀镍的ｐＨ值直接影响了镀液的使用寿命和镀层质量。ｐＨ值过 高，会造成溶液的自然分解，即失效；ｐＨ值过低，沉积速度太慢，甚至会停止沉积。 所以一般化学镀镍的ｐＨ值控制在４．扣５．５．从化学镀镍原理可知，当镍离子还原成金属 时，氢离子的浓度增加，也就是说，当化学镀镍进行时，镀液的ｐＨ值将降低。在使用 过程中，可用稀的碳酸钠溶液调整ｐＨ值至规定的范围，碳酸钠滴加速度不能太快，否 则会有沉淀产生． （４）装载量：镀液装载量是用来表征浸入镀槽工件的表面积与镀覆溶液体积之比 的术语。装载量对化学镀的沉积速度有较大影响，每种镀液在研制过程中都规定有最佳 值。装载量大，由于析Ｈ２量多，大面积吸附镀液中的稳定剂及络合剂等，如不及时补 充，将使镀液很快不能正常工作甚至分解；反之，装载量很小，接近于镀液空载，空载 加热除了次磷酸盐分解损失外，可以使正常施镀的工件镀速逐渐下降甚至停镀，或者根 本不起镀№４９１。在一定温度下，增大装载量， 延长浸入时间，镀速会降低。对粉体来说，比表面积大，易团聚，应选择恰当的装载量。在强搅拌下，装载量尽可能不要太大， 一般在５￣ｌＯ ｇ甩，以免造成溶液失效。 １３．３粉体化学镀的现状 近几年国外已发展了无机粉末的化学镀和电镀金属及合金的技术并逐步得到推广 应用【５０ｌ。用这种方法可以在无机粉末表面获得完整的金属或合金层。这种金属化了的无 机粉末具有良好的导电性，因此作为填料混入塑料时能获得较好的防带电性能及电磁屏 蔽性能。不仅如此，它还能大大提高塑料的机械强度、操作压力及操作温度等．所以， 无机粉体的化学镀是一种有着良好应用前景的新技术。 化学镀利用氧化还原反应在镀件上得到一层厚度均匀的金属层，它克服了其它成型 方法因颗粒几何形貌造成的包覆层不均匀的现象。由于化学镀有较好的均镀能力，克服 了机械混合法混合不均、ｓ０１．ｇｅｌ法在还原金属氧化物时晶粒易长大等的缺点。郭景坤和 新子贵史１９Ｊ比较了化学镀法与其它方法得到的金属／陶瓷复合材料的韧性，发现化学镀法 得到的韧性值明显高于球磨法和内氧化法。化学镀法使每个陶瓷颗粒均匀地包覆了一层 韧性的金属相，因而在烧结过程中能形成连续金属相，大大提高陶瓷基复合材料的韧性。纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制各利用化学镀的方法已经在碳化钨、碳化矾粉末、碳化硅粉末、氧化锆粉末等表面得 到了均匀的金属镀层。化学镀包覆Ｎｉ―Ｂ的ａ－Ａ１２０３粉体与金属Ｎｉ粉、Ａｌ粉混合烧结可 获得晶粒间含金属相的陶瓷复合材料；ＴｉＣ粉末化学镀Ｎｉ可烧结得到ＴｉＣ．Ｎ金属陶瓷。目前化学镀仍存在的问题如下：（１）目前粉体化学镀最常用的实验设备为图１．１、图１．２的两种设备。但是，图１．１ 中的设备在如何使粉末充分搅拌均匀，施镀后的粉末是否沉积到镀液底部，滴注溶液Ａ、 Ｂ的滴注速率是否一致等问题仍是不可避免的。图１．２中的设备不能保证化学镀液能加 热到指定温度。这几个问题是粉体化学镀普遍存在的问题，如何解决这些设备方面的问 题有待进一步研究。颗图１．１化学镀装置示意图Ｆｉｇ．１．１ ｓｃｈｃｄｕｌｅｍｕｓ删∞ｏｆｅｌｅｃ仃ｏｌ∞ｓ水ｐｌ砒ｉＩｌｇ图１．２化学镀装置示意图 Ｆｉｇ．１．２ｓｃｈｅｄｕｌｅ ｉｌｌｕｓ仃ａ【ｉｏｎｏｆｅｌｅｃ们Ｉｅｓｓ ｐｌａｔ．ｎｇ沈阳工业大学硕士学位论文（２）高稳定性、高寿命及镀覆的完整性的粉体化学镀的配方及工艺尚待研制。 （３）如何使粒子在镀液中均匀分散以及使镀液在超高载荷条件下具有很好的稳定 性并有一定的沉积速度，这是粉体化学镀的最大难点ｍ。 （４）一些表面不导电的粉体不具有化学镀所需的自催化活性，所以必须找到合适 的前处理工艺，使粉体颗粒具有良好催化性质，以保证化学镀覆的实施以及镀层与金属的紧密结合【５１】。１．３．４纳米粉体化学镀 （１）纳米材料的特点纳米材料按超细微粒的结构可分为纳米晶态材料、纳米准 晶材料、纳米非晶材料、纳米合金等多种，但迄今为止应用最多的是纳米晶态材料。 由于纳米材料尺度极小，从结构上可以把纳米材料的原子分为两类：一类是晶粒内 部的原子，另一类是晶粒表面部分的原子，位于材料的界面处。随着晶粒尺度的减小， 界面部分的原子数所占的比例增大。基于以上的结构特点，使得纳米材料具有许多的特 性，表现在： １）小尺寸效应当超细颗粒的尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波长以及超 导态的相干长度或透射深度等物理特征尺度相当小时，周期性的边界条件将被破坏。声、 光、电、磁、熟力学等特性均会呈现新的小尺寸效应。 ２）表面效应随着颗粒尺寸变小，比表面积将反比例于颗粒直径而显著的增大， 对直径为１ ｎｍ的金属颗粒，表面原子数占总数的９９％，表面原子的几何构型、自旋构 型、原子问相互作用力与电子能谱均将不同于体材料。因此与表面状态有关的吸附、催 －化以及扩散烧结等物理、化学特性将显著的与宏观物体不同。纳米材料表面积大，所以 表面活性大，吸附能力强。 ３）量子尺寸效应当颗粒中所含原子数随着尺寸减小而减低时，费米能级附近的 电子能级将有准连续态分裂为分立能级。能级的平均间距与颗粒中自由电子的总数成反比。当能级问距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子效应。从而导致纳米微粒的声、光、电、磁、热及超导电性与宏观特性有着纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制各显著的不同。即称量子尺寸效应。如颗粒的磁化率、比热与所含电子的奇偶数、介电常 数的变化等有关。 ４）宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力，称为隧道效应。近年来人 们发现一些宏观量也具有隧道效应，被称为量子隧道效应。 ５）界面效应纳米微粒构成的纳米固体有着巨大的界面区，因而显示了许多特殊 的性质，如高强度高韧性的纳米陶瓷材料。德国制成的纳米ＣａＦ２晶体在室温下可弯曲 １００％。美国阿贡实验室制成的纳米Ｔｉ０２材料具有很高的韧性。１０ ｎｍ的超微粒致密化 率较１ｐｍ的微粒可提高１０８％，致密化温度降低。ｌＯ砌的ｚ帕２超微粒可比微米级粉体的烧结温度降低５０００Ｃ【５２】。 由于纳米材料具有诸多特性，因此对纳米材料进行研究将具有重大的理论与实际意 义。纳米材料制各和应用研究中所产生的纳米技术也很可能成为下一世纪前２０年的主 导技术。。（２）纳米材料的应用纳米材料因其具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的 特性。因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、 传感、陶瓷增韧、生物、医学等方面有广阔的应用前景∞】。纳米材料的主要应用有： １）陶瓷增韧：纳米微粒颗粒小，因此其比表面积很大并有高的扩散速率，因而用 纳米粉体进行烧结，致密化的速度快，可以降低烧结温度，目前材料科学工作者都把发 展纳米高效陶瓷作为主要的奋斗目标，在实验室已获得一些成果。近两年来，科学工作 者为了扩大纳米粉体在陶瓷改性中的应用，提出了纳米添加使常规陶瓷综合性能得到改 善的想法。２）磁性材料：２０世纪９０年代，人们在Ｆｅ／Ｃｕ、Ｃｏ玉堍等纳米结构的多层膜中观察到了显著的巨磁阻效应，巨磁阻多层膜在高密度读出磁头，磁存储元件上有广泛的应 用前景，美国，日本，西欧都对发展巨磁电阻材料及其在高技术上的应用投入了很大的 力量。此外，纳米材料还可应用于磁性液体、磁记录材料等方面。ｌＯ沈阳工业大学硕士学位论文３）催化方面：纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分比大，表面的键态和电 子态与微粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面活性的位置增加，这就使它具备了 作为催化剂的基本条件。尽管纳米级的催化剂还主要处于实验室的实验阶段，尚未在工 业上得到广泛应用，但是它的应用前途方兴未艾． ４）在生物、医学上的应用：纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小的 多，这就为生物学研究提供了一条新的研究途径，即利用纳米微粒进行细胞分离，细胞 染色及利用纳米微粒制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。关于这方面的研究 现在处于初级阶段，但却有广阔的应用前景。 ５）光学应用：纳米微粒由于具有小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学 特性，如光学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等都与纳米微粒的尺 寸有很强的依赖关系。研究表明，利用纳米材料的特殊光学特性制备成各种光学材料将 在日常生活和高科技领域得到广泛的应用。 （３）纳米材料化学镀的特点和应用：纳米材料的表面改性是纳米材料科学领域十 分重要的研究课题。通过对纳米粉体表面的改性，可以达到以下作用：１）改善或改变 纳米粒子的分散性；２）提供纳米微粒表面活性；３）使微粒表面产生新的物理、化学、 机械性能及功能；４）改善纳米粒子与其他物质之间的相容性。目前，对纳米微粒表面 改性的理论方法有很多，但都不太成熟，纳米材科化学镀就是其中之一。 ｘ．Ｈ．Ｃｈ钮等１５４】对纳米管进行化学镀钴，证明化学镀是一种制备准一维纳米复合材料的有效方法；ｚ．ｘ．Ｌｅ掣５５】贝０对纳米炭管化学镀镍，同时进行了深入的研究；ｃ．Ｙ．ｗ姐ｇ等嗍用化学镀的方法得到了纳米ＮｉＡｌ２０４，Ａ１２伤粉体。 １．４～２０３基特种陶瓷特种陶瓷是无机非金属新材料体系中的一个重要分支。根据ＧＢ，ｒ１７９９１．１９９９。工业陶瓷及相关术语”的标准中规定，特种陶瓷亦称精细陶瓷（Ｆｉ∞Ｃ跚ｊｃｓ）、先进陶 瓷（Ｈｉ曲Ｐ刊！ｂｒＩｎ锄ｃｅ Ｃ啪ｍｉｃｓ）和高技术陶瓷（Ｈｉ曲融ｈ∞ｌｏｇｙ Ｃ舢ｉｃｓ）．随着陶瓷制造技术的不断发展，粉体的超细颗粒技术，特别是利用纳米技术制备的 新型复合陶瓷的研究工作越来越深入。人们利用超细粉体独特的“体积效应”和“表面纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制备效应”，制造出一系列用一般传统意义上的颗粒粉体无法制得的特种陶瓷材料。Ａ１２０３基特种陶瓷就是这类新型复合陶瓷材料大家庭中举足轻重的一员。它们以其优异的性能 展现出诱人的应用前景。１．４．１Ａ１２０３基特种陶瓷的制备 （１）粉料制备技术：粉体制备方法一般分为机械法和合成法。机械法是采用机械粉碎方法将机械能转化为颗粒的表面能，使粗颖粒破碎为细粉；合成法是有离子、原子、 分子通过反映、成核和成长、收集、后处理等手段获取微细粉末，这种方法的特点是纯度、粒度可控，均匀性好，颗粒微细，并可以实现颗粒在分子级水平上的符合、均化。 通常化学合成法包括固相法、液相法和气相法。（２）成型技术：成型是在整个特种陶瓷材料的制备科学中起着承上启下的作用，是制备高性能陶瓷及其部件的关键．成型过程所造成的缺陷往往是陶瓷材料的主要缺陷，而且很难在烧结过程中消除，因此控制和消除成型过程的缺陷的产生，促进了成型新工艺的研究。成型技术中除常规的干法成型、注浆成型等传统工艺之外，近十年发展 起来的注凝成型和直接凝固注模成型为制备化学在胶态成型中的应用提供了良好的思 路。 （３）烧结技术： １）粉末烧结原理【研目前，主要有以下四种烧结理论：①烧结的扩散理论 烧结的扩散理论是粉末烧结理论极为重要的组成部分。它包括了绝大部分的烧结基本理论：粉末烧结性与驱动力，物质迁移机制，致密化，晶粒生长等，其中各种模型建 立的基本思路和研究方法，已成为认识复杂烧结过程的基础。②烧结的流动理论 粉末烧结的流动理论描述的是处于应力状态的烧结体的物质流动规律。金属在恒应力作用下，在～定温度范围内所发生的缓慢而持续的蠕变。金属粉末加压烧结的缓慢的致密化，与金属蠕变过程极为相似。把粉末烧结体视为秸弹性体，用流变学的观点讨论烧结过程，就形成了烧结的流动理论。其基本理论包括微观的经典的粘性流动模型、伪沈阳工业大学硕士学位论文热激活粘性流动理论。物质迁移机制包括烧结蠕变和塑性流动。在高温和压力作用下， 烧结体通过体积扩散蠕变、晶界扩散蠕变和位错攀移蠕变等发生塑性流变，从而达到烧 结体的致密化。 ③烧结的几何理论 粉末烧结体内孔洞形状的变化过程，被认为是一种纯几何的变化过程。因此，从几 何角度分析烧结体显微组织孔洞一固相结构就成为一个独特的研究领域。烧结体的几何 特性包括米制特性和拓扑特性，涉及到可以用体现金相方法测量的一系列参数。它们都 是通过烧结体体现学和拓扑特性的研究，给出多空烧结体孔洞、晶粒、晶界等显微组织 结构发展演变的定量信息。其包含的理论有烧结机制的几何理论和烧结体的统计理论。 ④强化烧结理论 强化烧结指能够使烧结温度降低，或是能够增加烧结速率，或是能够强化烧结体性 能的所有烧结过程。强化烧结理论包括位错自激活烧结、固相（液相）活化烧结和反应烧 结。位错自激活烧结是对不加压烧结初期阶段位错萌生对物质迁移的贡献进行研究。其 基本思想是：由于颗粒基础颈处应力以及外部压力的存在造成该处位错大量增殖，从而 对物质的迁移产生影响。活化烧结则是通过提高温度或加入活化剂使烧结在液相或强化 的扩散条件下发生烧结。反应烧结一般是指自蔓延反应烧结，是一个烧结的粉末发生化 学放热反映并达到致密化的过程。强化烧结理论研究了强化烧结的机理、过程，并指出 了强化烧结的途径和方法。 ２）烧结方法根据烧结过程中使用设备的不同和烧结时有无压力，常用的粉末烧 结方法有以下凡种： ①无压烧结：无压烧结是将粉末冷压成具有相应几何形状的毛坯或零件并随后进 行的烧结。根据材料的种类及制品外形尺寸的不同，烧结一般在保护气氛或真空中进行。 烧结过程伴随一系列现象的发生，特别是扩散和再结晶，从而使烧结体获得相应的密度 和其他性能。无压烧结的主要缺点是烧结过程不能进行到底，不能获得完全致密的制品， 但可以用来探讨粉末烧结特性和烧结机制。【５８。６０ｌ纳米耪体化学镀及特种陶瓷的制备②热压烧结【６ｌ】：对置于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对粉末压坯加热的同 时对起施加单轴压力的烧结过程。这种方法通常可以达到完全致密。该种方法主要问题 之一是需要选择合适的模具材料，这种材料在热压温度应具有足够的强度来承受所施加 的压力而不发生塑性变形，并不与热压的粉末发生反应。 ③热等静压烧结旧：是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时对其施加各相同 性的等静压力的烧结过程。这种烧结方法能够获得比熟压烧结更好的烧结效果，但设备 相当昂贵，同时相比其它工艺，其制备工艺过程也相当复杂。 ④电火花烧结【６３】：其基本过程与热压相似，其实质在于对装于压模中的粉末通以 脉冲电流，在电流的作用下粉末的接触区激发微电弧，从而使粉末加热，即压力下的电 阻烧结。其特点是不依靠外热．因此可达到烧结体的均匀加热。缺点是只能对导电的材 料进行烧结。并且对粉末制备方法也有严格的限制。 ⑤热挤压吲：热挤压综合了热压和热机械加工的特点，可以提供完全致密的产品。 通常分松装粉末热挤压、冷压后热挤压和带包套热积压。热挤压通常只能得到形状很简 单的丝材、棒材、管材等。 ３）影响烧结的因素：粉末烧结过程是一个极其复杂的过程，其影响因素众多，从 粉末准备、压制成型到粉末烧结，每一个工艺过程都将对粉末烧结过程产生重要影响。 图１．３为典型粉末的烧结过程。对某一烧结过程，很难对单一因素的影响作出定量的分析。本实验选用无压烧结，其影响粉末烧结的主要因素如下：①粉末性能：粉末性能包括物理性能和工艺性能。物理性能包括颗粒大小和粒度 组成、颗粒形状、表面能、粉末晶格状态以及粉末表面状态。一般来说，小的颗粒尺寸 和窄的粒径分布，颗粒呈球形均有利于烧结的进行。 ②成型工艺：成型工艺主要包括成型压力成型方法。成型压力是得到高密度坯体 的重要手段，此外如等静压易于得到密度均匀的毛坯，均有利于烧结。在成型过程中， 为了增加摸壁润滑性和粉末流动性。常常加入润滑荆。润滑剂在烧结过程中发生分解， 有可能造成气孔。如果分解后残留下来杂质，也有可能会阻碍烧结。１４沈阳工业大学硕士学位论文③烧结工艺：烧结工艺的选择对烧结过程具有决定性的影响。烧结温度越高，烧 结过程越易进行，但过高的烧结温度可能造成烧结液相的析出，烧结体发生严重形变同 时晶粒发生异常长大，影响烧结体的性能。延长烧结时间通常有利于扩散的充分进行， 使烧结体达到更好的致密化程度，同时有助于均匀化。但一方面增加烧结成本，另外也 会造成晶粒张得过大．烧结气氛可以保证烧结制品不氧化，同时可以还原氧化物，消除杂质。图１．３典型粉末烧结过程分类示意图 Ｆ皓１．３Ｐｒ∞ｅ璐ｏｆｐｏ眦ｒ ｓｉｎＩｅｒ１．４．２Ａ１２０３基特种陶瓷的增韧机理 Ａ１２０３基特种陶瓷的增韧机理主要是裂纹桥联（Ｃｒａｃｋ Ｂ枷ｇｉｌｌｇ）增韧和微裂纹增韧（ＦｉｎｅＣｍｃｋ）．（１）裂纹桥联增韧（Ｃ胁出Ｂｒｉｄｇｉｎｇ）：金属粒子的弹性拉长使裂纹桥联是金属陶 瓷中的有效增韧机制。当裂纹扩展到陶瓷／金属界面时，由于延性金属颗粒和脆性基体的纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制备变形能力不同，引起局部钝化，某些裂纹段被拉长的金属颗粒桥联。延性金属颗粒变形 有助于金属陶瓷韧性的提高。 （２）微裂纹增韧（Ｆｉｎｅ Ｃｒａｃｋ）：裂纹增韧广泛存在于复合陶瓷体系中。对于Ａ１２０３ 陶瓷来说，微裂纹产生的主要原因有两点：１）金属与Ａ１２０３陶瓷基体热膨胀系数失配； ２）当烧结材料中补强金属的颗粒尺寸大于临界尺寸时，在外加应力的作用下，会在裂 纹尖端产生微裂纹，产生应力诱导微裂纹增韧效应。 １．４．３舢２０３基特种陶瓷的研究现状及发展趋势 目前己研制的朋２０３基特种陶瓷体系有：Ａ１２０３／ＳｉＣ，Ａ１２０３／Ｓｉ３Ｎ４，Ａ１２０３／ＴｉＣ，Ａ１２０３／ｍ锄ｏｎｄ，砧２０３／Ｆｅ，Ａ１２０３，、）Ｉ，，Ａ１２０３／Ｎｉ，ｍ２０３／Ｔｉ，Ａ１２０３／Ｍｏ，～２０蛇ｒ０邪ｉＣ，砧２０３／ｓｉＣ（Ｗ）爪Ｃ，Ａ１２０３／ｍｕｌＩｉｔｅ，ｓｉＣ，Ａ蝴ｒ０２／Ａｇ。粉末的成分和性能对Ａ１２０３基陶瓷的烧结有很大的影响。目前对Ａ１２０３基陶瓷的研 究主要集中于如何通过制粉、引入新相、烧结等工序获得高密度和高硬度，且具有较好 显微结构的Ａ１２０３基特种陶瓷材料。人们为此做了很多工作，如采用添加第二相可以有 效地提高强度（第二相纤维强化、晶须强化、颗粒强化等）．对于Ａ１２０３，ｚｒ０２和Ｍ９０ 作为颗粒增强相能有效地提高其断裂韧性和断裂强度；通过在Ａ１２０３中加入ＳｉＣ纤维， 也能有效地提高其断裂强度和断裂韧性，但ｚ巾２颗粒增强的Ａ１２伤陶瓷复合材料，在相 对低的温度下，强度有下降的趋势；而在无压烧结的条件下，是很难得到ｓｉｃ纤维增强 Ａ１２０３的致密材料的。 基于以上方法的缺点，人们在陶瓷基体中引入金属，通过使用化学镀使金属包覆陶 瓷颗粒来达到增强增韧的目的。早在２０世纪４０年代中期，由于航空航天技术的快速发 展，若干氧化物金属陶瓷作为急需合金的替代品发展起来。它主要是考虑将金属或金属 合金的延展性、导电、导热性以及陶瓷的高强度、耐高温、耐磨损等特性有效地结合起 来。此外，纳米材料是当今的先进材料之一，把纳米材料引入陶瓷可以解决陶瓷材料的 很多问题，金属包覆纳米级陶瓷颗粒以后，可以提高烧结活性，可望大大改善陶瓷材料 的韧性、强度和硬度，从而广泛应用于耐高温、耐磨损领域和承受较高应力的场合。沈阳工业大学硕士学位论文１．５课题提出的意义、研究路线及创新点１．５．１课题提出的意义陶瓷材料增韧的一种方法是在陶瓷基质中引入金属作为第二相物质。常用的金属包 括～、Ａｇ、Ｎｉ、Ｍｏ等，这些金属虽然对基质陶瓷有一定的增韧效果，但对于某些熔点 较低且热膨胀系数较高的金属如Ａｌ、Ａｇ等，与陶瓷的结合性不好，并降低材料的高温 机械性能。另外，几乎所有金属相的抗氧化性能都较差，不但使材料制备工艺变复杂，而 且也使氧化铝陶瓷的化学稳定性降低。研究结果表明，对同一体系而言，金属添加量相 对较多时，增韧效果较明显，但由于金属的熔点一般较低，且与陶瓷的润湿性差，易引 起基体中金属颗粒的团聚和连通，降低烧结体的密度，并造成强度和韧性降低。 国内曾尝试通过添加合金元素来改变界面润湿性能，但收效甚微。因此，可考虑从矗改变陶瓷颗粒表面的性能入手，运用化学镀方法，在陶瓷微粒表面沉积一层极薄的金属 层。这样，在制备复合材料过程中，表面金属化的陶瓷微粒与基体金属的浸润问题就成 为两种金属间的润湿问题。 制备分散均匀的金属．陶瓷复合粉体是制备陶瓷复合材料的关键。金属．陶瓷复合粉 末的制备方法有机械球磨法、溶胶．凝胶法、化学镀法、非均相沉淀法等。粉体化学镀 均镀能力强，成为一种理想的制备金属陶瓷粉体的方法．１．５．２课题的研究路线本课题利用化学镀的方法，在纳米氧化铝颗粒表面镀覆镍磷合金制备出复合陶瓷粉 末，再利用无压烧结的方法将此粉末制备成氧化铝基特种陶瓷，研究其增韧效果、致密 度及耐磨性等。通过ｓＥＭ、Ⅺｍ等分析手段对粉末成分、形貌等性能进行了检测。１．５．３创新点（１）降低烧结温度：纯氧化铝要在高达１７５肛１８０ｄｏＣ下才能烧结致密，如此高的 烧结温度将促使晶粒长大，气孔难以排除，导致材料力学性能降低．采用金属镍磷包覆 陶瓷粉体的方法可以大大降低烧结温度。纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制各（２）粉体制备方法：对比于其它粉体制备方法，利用化学镀法得到的粉末分散性 好，由此制得的特种陶瓷韧性大。同时，化学镀液可以通过成分添加的方法反复使用， 为粉体制备实现产业化打下了基础。沈阳工业大学硕士学位论文２纳米Ａ１２０３化学镀Ｎｉ―Ｐ复合粉体的制备２．１化学镀镍原理镍的沉积反应是依靠粉体表面具有催化活性，使次磷酸盐分解放出初生态的氢原子，即 Ｈ２Ｐ０２。＋Ｈ２０－＋ＨＰ０３２’＋２Ｈ硼＋｝ｒ Ｃ．１） （２．２）Ｈ２Ｐ伤。一Ｐ０２．＋２Ｈ甜然后在活性氢的作用下使镍离子与溶液中的次磷酸根同时还原成镍和磷并共同沉 积在粉体表面，即Ｎｉ２＋＋２ＨＩｄ―Ｎｉ＋２旷２Ｈ鲥一Ｈ２Ｈ２Ｐ０２．＋Ｈ鲥＿Ｈ２０＋ＯＩｆ＋Ｐ（２．３） Ｃ．４） （２．５）将上面（２．１）、（２．２）、（２．３）、（２．４）、（２．５）五个式子相加得到总的氧化还原反应式为：２Ｈ２Ｐ０２．＋Ｎｉ２＋＋３Ｈ翻．＋唧０３２。＋Ｎｉ＋Ｐ＋Ｈ２０＋２Ｉｒ＋Ｈ２上述所有反应在镍沉积的过程中均有同时发生，单个反应速度则决定于槽液组成、 使用周期、温度及ｐＨ值等条件。式（２．３）、 （２．４）、（２．５）解释了化学镀镍得到的是Ｎｉ．Ｐ合金。由于式（２．５）反应的速度远低于式（２．３）的速度，故合金层中磷量在ｌ哆扣１５％ 范围内波动，而且伴随大量的Ｈ２析出ｐＨ值降低、酸度变大．式（２．４）、（２．５）反应 速度增加，式（２．３）反应速度降低，镀层磷量上升．２．２实验材料本实验使用的纳米氧化铝粉体是由厂家直接提供的，主要成分为Ⅱ－Ａ１２铂，平均粒径为３００衄；本实验所用的化学试剂除乳酸为工业纯外，其它药品均为分析纯．２。３实验工艺圈一圈一匾｝匦互爱Ｅ墨豳一匾卜四圆一团化学镀镍磷合金的工艺流程如下：纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制备２．４实验设备表２．１实验设备 １－曲．２．１ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ 设备名称 乳化分散机 烘干机 设备型号 贝而特Ｂ２５ｍｏｄｅｌ ＤｚＦ―６０５０型 Ｄｌ（一ＳＤ型 北京医疗厂ＥｓＪｌ２０－４电热恒温水槽 离心机，电子天平 机械搅拌机 超声波清洗机实验室自制 ｓＩ（２２００Ｈ（工作频率为５９ ＨＺ）２．５实验方法２．５．１前处理对于不具有导电性能的粉体，其化学镀镍工艺的关键在于粉体的前处理。其前处理 方法与塑料上化学镀镍的前处理过程相似，首先必须在粉末表面上生成一层具有催化活 性的金属粒子，从而能够在一般化学镀镍液中进行施镀。常规的前处理方法有粗化、敏 化、活化。活化敏化又分为活化敏化两步法处理，活化－敏化一步法处理、离子钯活化 法等。本次实验采用的是活化．敏化一步法。 （１）粗化：粗化的目的是在粉体表面形成无数的微孔、凹槽，粗化的表面由憎水 体变成了亲水体，具有一定的吸附能力。粗化液的组成及配置见表２．２。表２．２粗化液的组成及配制１曲．２．２ ＣⅢｐｏｓｊｂ∞卸ｄ ｐ卅Ⅻ锄ｉ∞ｏｆｒｏｕｇｌｌ组成 氢氟酸（浓度为４０％） 氟化钠 温度ｌｉｑｕｉｄ配制２０ｍＩ，Ｌ２９／Ｌ室温沈阳工业大学硕士学位论文具体配制方案（配制ｌＯｏｏＩｎｌ）；１）称２ ｇ的氟化钠溶于５００ＩＩｌｌ蒸馏水中。２）用量简量取２０ ｍｌ的氢氟酸倒入已完全溶解的氟化钠溶液中，再加水至１０００ 粗化液配制完成。 租化过程（１００ ｇ，ｌＯｏｏＩｎｌ）： １）将预处理的粉末加入粗化液中，室温下利用乳化分散机进行分散。 ２）离心分离后取出租化液，再用蒸馏水清洗并继续离心分离至少三次。 ３）将洗好的粉末放入烘干机中烘干．ｍｌ，粗化好的粉末仍为白色，没有明显的变化。本次实验采用ＤＺＦ枷５０型烘干箱对粉体进行烘干。烘干的温度为１２ｄｏＣ，烘干的时间根据粉体中残留的水量为标准。本次实验烘干时间为３ｈ。（２）活化敏化一步法：在两步法处理工艺基础上，开发出活化敏化一步法嘟】工艺， 又称为胶体钯活化法，这种工艺已得到广泛使用。其原理是，当经过预处理的粉体进入 胶体钯液时，表面会很快吸附被四价锡离子包围着的胶体钯粒子，而这些胶体钯粒子就 是随后的化学镀的催化形核中心。 早期的粉体化学镀是直接采用块体的化学镀法，即敏化、活化两步法处理。两步法 处理后，残留在粉体中的亚锡离子很难除去，常常给粉体的性能带来不利影响。这种工 艺比较繁琐，成本高。而胶体钯活化法可以克服两步法的缺点，并且工艺简单易操作。 故本次实验采用活化．敏化一步法，其组成及配制见表２．３。表２．３活化一敏化液组成及配制Ｔａｂ．２．３ＣｏｍｐｏｓｉⅡ∞∞ｄ组成ｐｆ印ａｆａｔｊ∞ｏｆ∽ｄ侧∞ｍｎｓｉｌｉ日ｔＩ∞配制Ｏ．５ｍＩ，Ｌ６０ｍｌ，Ｌ氯化钯（Ｐｄｃ坊盐酸（３７坳氯化亚锡（Ｓｎｃｌ２） 氯化钠Ｏｌａｃｌ）３０班 １６０班纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制备具体配制方案（配制１０００ｍ１）：１）将Ｏ．５ ｇ的氯化钯溶于２０ ＩＩｌｌ的盐酸中，溶解后加蒸馏水至１００ ｍｌ。得到溶液１。２）将１６０ ｇ的氯化钠溶于５００ ｍｌ水中至完全溶解，得到溶液２。 ３）将溶液１与溶液２混合，搅拌均匀得到溶液３。 ４）将３０ ｇ的氯化亚锡溶于４０ ｌｎｌ的盐酸中至完全溶解，得到溶液４。 ５）将溶液３倒入溶液４中，并加蒸馏水至１０００ ＩＩｌｌ，得到深绿色的活化液。 活化－敏化液配制好以后最好将其放置一段时间，但放置一段时间后会发现烧杯底■部有一层白色沉淀。这是因为氯化亚锡很难溶解，所以在放置过程中，要用玻璃棒偶尔 搅拌一下活化液，这样氯化亚锡溶解会更充分。 活化．敏化过程（１００ ｇ，ｌＯｏｏＩｌｌｌ）： １）在室温下，将粗化好的粉末倒入配好的敏化、活化液中。 ２）利用乳化分散机分散，然后静置。 ３）离心分离取出活化．敏化液，再用蒸馏水清洗并继续离心分离至少三次。 经过离心分离取出的活化．敏化液可以多次使用。活化．敏化后的粉末呈暗红色，在 对活化．敏化后的粉末进行清洗时，加入蒸馏水后溶液呈红色，随着清洗次数的增多， 溶液的红色逐渐变浅，最好洗到取出的废液无颜色。 实验中还发现，在活化．敏化处理过程中，纳米粉末的沉降速度有很大的不同。在 活化．敏化液中粉体的沉降速度与粗化液中的基本相同。但在清洗过程中，随着清洗次 数的增加。沉降速度越来越慢，如果次数过多，粉体根本就不沉降。 本次实验采用ＤｚＦ．６０５０型烘干箱对粉体进行烘干。烘干的温度为１２ｄ℃，烘干的 时间根据粉体中残留的水量为标准。本次试验烘干时间为５ ｈ。 ２．５．２氧化铝粉体化学镀 （１）镀液的组成与配制镀液组成成分见表２．４。具体配置方案（１０００ｍ１）：１）用５０ｍｌ的量筒量取２５ｍｌ的乳酸，用过饱和的Ｎａ２ｃ０３调乳酸的ｐＨ值，使ｐＨ 值达到４．８左右，溶液为浅黄色，此为溶液ｌ。沈阳工业大学硕士学位论文２）称取２５ ｇ的硫酸镍，在７００Ｃ时溶于１００ Ｉｎｌ水中，溶液为深绿色．溶解完全后 倒入溶液ｌ中，为溶液２。 ３）常温下，将ｌＯ ｇ无水乙酸钠溶于５０ ｍｌ的水中得到澄清溶液，为溶液３． ４）常温下，将８９苹果酸溶于５０Ｉｌｌｌ的水中得到澄清溶液，为溶液４。 ５）在８００ｃ时，将１２９，Ｌ琥珀酸溶于５０ｌｎｌ的水中得到澄清溶液，为溶液５． ６）将溶液２、３、４、５混合在～起，得到溶液６。 ７）常温下，将２５ ｇ的次亚磷酸钠溶于１００ ｎｌｌ的水中得到澄清溶液，在将其倒入溶 液６中，加水至８００ｍｌ。表２．４镀液组成成分ＴＡｂ．２．４ＣＯｍ∞ｓｎｉｏｎ Ｏｆｅｌｅｃ臼ＯＩ嚣ｓ ｂ甜ｌ镀液的组成 数据２５９／Ｌ硫酸镍（ＮｉＳ仇?７Ｈ２０）次亚磷酸钠（ＮａＨ２ｐ０２?Ｈ２０） 乳酸 无水乙酸钠（ＮａＡＣ） 苹果酸 琥珀酸 硫脲２５班２５ｍｌ，ＬｌＯ班８９／Ｌ１２９几Ｓｍｇ／Ｌ镀液各组成的作用： １）主盐（ＮｉｓＱＩ．７Ｈ２０）：提供沉积所需要的镍，使化学沉积能持续进行．化学镀 镍液中镍盐含量越高，镀速也越快。但是，当含量增加到某一定的量后，镀速的增加不明显。２）还原剂（ＮａＨ２Ｐ０２?Ｈ２０）：使镍盐所含的镍离子能够还原成为金属镍。次亚磷 酸钠是最常用的还原剂，因为它价格便宜，且镀液容易控制，镀层抗腐蚀性能好。 ３）络合剂（乳酸、苹果酸、琥珀酸）；络合镍离子，与镍离子形成稳定的络合物， 由络合平和控制溶液中镍离子的浓度，同时防止溶液分解，阻止溶液酸度的快速下降．纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制各４）稳定剂（硫脲）：阻止沉积过程中产生氢离子而造成镀液ｐＨ值的下降，同时抑 制活性的结晶核心，防止溶液分解。 ５）ｐＨ值调节剂（无水乙酸钠）：调节镀液的ｐＨ值，是其维持在一个相对稳定的 范围内，为化学镀镍提供比较稳定的ｐＨ值。 （３）氧化铝粉体化学镀镍：取镀液８００ ｌＩｌｌ，重新用过饱和的Ｎａ２Ｃ０３调节ｐＨ值， 使ｐＨ值达到４．８，再加蒸馏水至１０００ ＩＩｌｌ。镀液需进行过滤以防止有沉淀物引起镀液分解。 取已经预处理好的粉末８ ｇ放入１０００ ｍｌ的镀液中，同时进行超声波振荡和乳化分散几分钟，待粉末完全分散后，将其放入恒温槽中开始施镀。加热的同时利用实验室自 制的搅拌器持续搅拌，保持粉末的分散性。化学镀镍装置见图２．１．刚开始可以看见镀 液中有无数小气泡溢出，说明粉体与镀液开始发生反应了，当全部镀液达到８５０Ｃ后，反应变得剧烈。图２．１化学镀镍磷装置图 Ｆｔｇ．２．１Ｓｃｈｅｄｕｌｃｉｌｌ峪眦ｉｏｎ ｏｆｅｌｅ咖１髂ｓ ｐｌ砸ｈｌｇＮｉ－Ｐ反应进行１５分钟以后可以看到镀液中产生的气泡要比刚开始反应时少，并且镀渡 颜色变暗。这是因为反应在不断进行，镍的量不断被消耗，而且镀覆上镍的粉末呈黑色， 随着粉末被镀覆的数量越来越多，镀液的颜色会越来越暗。沈阳工业大学硕士学位论文２．５．３后处理 利用化学镀法获得的纳米复合粉体沉积于烧杯底部，无法如块状材料般直接从化学 镀液中取出，须经清洗、烘干后，才可用于进一步的分析测试和应用。 （１）首先要分离镀液和纳米复合粉末．经过离心分离后直接倒出大部分镀液，这 部分镀液可回收再利用。然后用胶头滴管吸出残余的镀液，吸取镀液过程中，应尽量少 地混入纳米粉末，以减少后续测试的误差。 （２）用去离子水清洗纳米复合粉末３￣４次，每次均用乳化分散机分散几分钟后离心分离。（３）将清洗干净的粉末置于ＤｚＦ．６０５０型烘干箱对进行烘干。烘干的温度为１２００ｃ， 烘干的时间根据粉体中残留的水量为标准．本次试验烘干时间为５ｈ。２。６纳米粉体的分散对于纳米粉体而言，分散是一项重要的工作．对纳米体系而言，如果不能进行有效 的分散，颗粒将不可避免地发生团聚，纳米颗粒将团聚为更大的颗粒，完全失去了纳米 体系的特性．因此，分散的情况直接关系到陶瓷的致密度‘删和物理力学性能。分散也就 成为了制备陶瓷的一个关键的环节。２．６．１分散机理（１）静电稳定机制：胶粒所带电荷是胶体稳定性的来源。胶体的团聚时胶粒间吸 引力与静电斥力相对抗的结果。胶粒间距离较远时，吸引力和斥力都较小，当距离减小 时，双电层开始重叠，静电斥力开始加大，距离再接近时，吸引力迅速增加，终于引起 了胶体的团聚。因此，纳米颗粒的团聚就存在着一个位垒，正是这个位垒起到了阻止颗 粒聚沉的作用。在静电作用假设的基础上，人们提出了有关稳定性的ＤＬｖＯ理论。几十 年来，这一理论一直视关于胶体稳定性的经典理论，它在理论上证明了有关胶体聚沉的舒尔茨．哈代规则。（２）空间稳定机制；即高分子的保护作用。在某些水体系中，加入非离子表面活 性剂或高分子往往能使胶体的稳定性大大提高，而芎电势却因加入这些物质而降低．这 些事实表明，除了电因素外，还有一类稳定作用，称为空间稳定作用。它利用胶粒对高纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制备分子的吸附作用，在胶粒表面形成一个吸附层，这个吸附层起着空间位阻的作用，阻碍胶粒之间的团聚。（３）电空间联合稳定体制：有时候，在胶体分散体系中，高分子分散剂本身就是 聚电解质，在这个时候，既有静电稳定机制，又有空间稳定机制。因此，这种稳定机制 称为电空间联合稳定机制。静电成分来源于粒子表面的静电荷或与高分子分散剂相联系 的电荷。由于两种稳定机制的共同作用，这种稳定机制的稳定效果要更好。在势能曲线 上，这种稳定机制没有第一个极小值，双电层在较长的距离上提供了动力学位垒，阻止 粒子间的相互接触，使其保持稳定的分散效果。 （４）表面活性剂稳定机理Ｍ：对于存在表面活性剂如油酸、硬脂酸等的体系，表 面活性剂在颗粒外围形成一壳层，这一壳层增大了两粒子之间最接近的距离，减小了范 德华力的相互作用，从而使分散体系得以稳定。２．６．２分散体系的状态（１）颗粒在液体介质中的受力状况：这一点直接关系到分散体系的稳定性，因此， 研究颗粒在液体介质中的受力状况，就成为了一个重要环节。颗粒在液体介质中受力情 况非常复杂，除了范德华力外，还有库仑力、溶剂化力、毛细管力、憎水力、水动力等。 其中，溶剂化力使颗粒相互排斥，毛细管力使颗粒相互吸引，水动力既有吸引作用，又 有排斥作用，十分复杂。 （２）颗粒表面的带电情况：对胶体体系来说，颗粒表面都是带有电荷的。这一点 已经为大量关于胶体电学性质的实验所证实，如电泳、电渗、流动电势、沉降电势等。 引起带电的原因很多，如离子浓度差、表面吸附、基团电离等。颗粒表面的带电情况对 分散体系得稳定性有很大影响，它是双电层和各种静电力的来源。 （３）颗粒表面的双电层和ｚｅｔａ电位：关于颗粒表面的带电情况，历史上曾形成过 亥姆霍兹（Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ）模型、古埃一查普曼（Ｇｏｕｙ￡ｌｌａｐｍ∞）模型和斯特恩（ｓｔｃｍ）模 型。现在得到公认并和实际相吻合的是斯特恩（Ｓｔｅｍ）模型。它是由前两者发展而来的。 这一模型的要点是，由于胶粒表面带电荷，因此，借助库仑引力，将吸引一些反号的带 电粒子，构成紧密层。紧密层结构比较简单，基本符合平板电容器模型，层内电位也是沈阳工业大学硕士学位论文直线下降的。在紧密层之外由于静电引力和离子热运动的共同作用，带电粒子的分布比 较复杂，电位随距离变化不再符合平板电容器模型，而是呈曲线下降，粒子分布符合波 尔兹曼（Ｂｏｌｔａｍａｎ）规律，此范围称为扩散层．紧密层和扩散层称为双电层．它由斯特 恩（ｓｍｅｍ）提出，所以又叫做斯特恩双电层模型。固体表面水分子膜和紧密层所吸附的水 化分子之间构成固定层，它随胶粒一起运动。固定层与它以外的可动层之问的界面称为剪切面。剪切面位置相对于介质本体的电位差称为动电位即Ｚ啦电位．ｚｅｔａ电位对分散体系的稳定性有很大影响。颗粒带着固定层运动，故它运动时表现 的是动电位即厶吐ａ电位。各个颗粒带有相同的静电荷，则有相同的ｚｅｔａ电位．由于带 有同号静电荷，颗粒之间相互排斥，有效地防止了颗粒的团聚，使其保持分散状态。及瞳ａ 电位越大，颗粒之间的排斥力就越大，颗粒就越难聚沉，分散体系就越稳定。反之，ｚｅｔａ 电位越小，颗粒之间的排斥力就越小，当颗粒间的吸引力大于双电层问的排斥力小时， 颗粒就开始团聚而发生沉降。２．６．３分散过程一般地，固体颗粒在液体介质中的分散分为三个过程：润湿过程、颗粒群的破碎过 程和稳定分散过程。 （１）润湿过程：要使粉末在液体介质中充分分散，固液两相之间就应当很好的润 湿。对不同的陶瓷材料，应采取合适的液体介质使固液之间的亲和性尽可能达。由于陶 瓷材料大多是极性的，而水又有很大的介电常数，即有很大的极性，故通常采用水作为 分散介质。 陶瓷粉末有亲水性和憎水性之分。对亲水性粉末，润湿自然不成问题；对于憎水性， 需加入合适的表面活性剂，改变固液之间的界面张力，以达到润湿的目的。 （２）颗粒群的破碎过程：团粒中的众多颗粒，其表面一经液体的润湿，往往会自 动分离。有时，由于粉末团聚较为紧凑，需要借助超声波振荡才会有好的破碎效果。超 声波的功率和超声时间对分散效果有显著影响。 （３）稳定分散的过程：即使液体介质对固体有良好的润湿作用，并辅以机械力和 超声波制成了分散颗粒的悬浮液，但由于颗粒尺寸小，比表面积大，故有较高的表面自纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制备由能，有团聚在一起的倾向，因而是热力学上的不稳定体系。因此，要得到稳定的分散 体系，应在其中加入特殊的分散剂，提供动力学上的位垒，抵抗颗粒间的聚集，使分散 体系在动力学上保持稳定。２．７结果与分析２．７．１显微组织结构化学镀镍磷合金复合粉体的ＳＥＭ结果如图２．２所示。从图中可以看出，镀覆后的 氧化铝颗粒呈现亚光性，颗粒大小均匀，基本上呈球状，镀覆情况比较理想。图２．２化学镀Ｎ．．Ｐ后复合粉末的ｓＥＭ结果Ｆ培２．２ｓＥＭ ｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄ ｐｏｗ口复合粉体的ｘＲＤ结果如图２．３所示。从图中可以看出，除非金属氧化铝的衍射峰 外，还有许多尖锐的ＮｉＰ２衍射峰和少量的ＮｉＰ衍射峰。这说明镀层是呈晶态的，也就 是说镀层中包含的是微细晶粒。从图中的峰值中还可观察出在复合粉末中绝大部分是ａ－Ａ１２０３和ＮｉＰ２的组成相，ＮｉＰ相的量相对比较少。ＮｉＰ２相和ＮｉＰ相都属于磷在镍中的过饱和固溶体。镀层中含有以１２０３、ＮｉＰ、ＮｉＰ２，说明镍磷合金已经包覆在粉体颗粒表面了。沈阳工业大学硕士学位论文Ｉ，ｃｐⅫ囤，】∞，止，∞酬‰‰柏 ∞∞∞２帅 图２－３化学镀Ｎｉ－Ｐ后复合粉末的Ⅺｍ结果Ｆｉｇ．２．３Ⅺｍｏｆ啪ｐｏ岫ｄｐｏｗ盯２．７．２温度对复合粉体的影响＇｛温度是非常重要的一个因素，因为温度可以提供能量，使分子和离子的热运动加剧， 来影响其他的各种因素。本次实验分别在７５０Ｃ、８５０Ｃ、９５０Ｃ下对粉体进行施镀，它们 能谱分析见图２．４、２．５、２．６。Ｄ置 ＡｔＸ ＰＸ３７．６８ ６０．４９ １．６６ ６．１８４５．２０ ５１．１８ １．２２ ２．４０＿ｔ●¨－‘－‘■…＿Ｅ，１【ｆｖＮｉＫ图２．４ ７５０ｃ时获得的复合粉体能谱图 Ｆ弛２．４ｓｐｅｃ仃１蛐ｏｆｃ鲫ｐｏＩｎｌｄ ｐｏｗ盯砒７５℃纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制备ｌ鼻ｆ２；ｉ｝４ｌＤ置 一￡ｉ ＰＸ ＮｉＫ ３７．４２＿Ｆ弱曩■４５．５９ ４８．９４ １．７８ ３．６８５２．８８２．３８ ９．３２ｌ■ｆ＊ｌｌｌＨ’¨ｌ ■■ｊ，■，＿ ■■：¨蠕－Ｄ置 ＡｔＫ ＰＫ ３１．０７ ５９．３８ １．９６ ７．５９ ４１．４０ ５４．１８ １．３４ ３．０７Ｎ派由能谱图分析可知，在７５０Ｃ时温度较低，金属离子活动能力低，且还原剂的还原 能力小，因此镀层沉积速度侵，镍磷含量低。而在８５ＤＣ时温度适宜，获得的镀层较为 理想，镍磷含量较高。当温度达到９５０ｃ对镀液的稳定性较差，获得的镀层不太理想。２．７．３ｐＨ值对复合粉体的影响 氧化铝颗粒在液体介质中，极易受介质ｐＨ值的影响，而电离或吸附介质中的｝ｒ或０Ｈ．离子，使得颗粒表面荷电，因此氧化物陶瓷微粉悬浮液的分散可利用静电稳定机沈阳工业大学硕士学位论文制，即使得颗粒带有相同的电荷而相互排斥，从而避免因范德华力而产生的团聚，同时 吸入适量高分子表面活性剂进行位阻稳定，可以进一步使颗粒得到分散。 氧化铝颗粒在液体介质中，极易受介质ｐＨ值的影响，而电离或吸附介质中的ｌｒ 或饼ｒ离子，使得颗粒表面荷电，因此氧化物陶瓷微粉悬浮液的分散可利用静电稳定机 制，即使得颗粒带有相同的电荷而相互排斥，从而避免因范德华力而产生的团聚，同时 吸入适量高分子表面活性剂进行位阻稳定，可以进一步使颗粒得到分散。 氧化铝颗粒在酸性区和碱性区各有一较大的电位，即在ｐＨ．＝４。５左右对，毒－１４．５ｍｖ左右；在皿Ｉ－１０．Ｏ左右时，乒－９．１ ｍｖ；而―Ｉ－８．８左右时，｝＝ｏ ｍｖ，即为等电点。根据 ＤＬⅣＯ理论，在ｚｅｂ电位的绝对值较大时，颗粒表面的双电层表现为较大斥力即具有 较高的静电效应，从而使颗粒分散，而在等电点时这种斥力为最小，几乎没有静电效应。 镀液在碱性条件极难控制，必须在酸性条件下施镀。在此基础上，再综合上述理论， 选取了五组ｐＨ值，分别为４．２、４．５、４．８、５．Ｏ、５．２、５．５．粉体在不同ｐＨ值下镀层中镍 磷含量的变化如图２．７所示。从图中可以看出，随着ｐＨ值的增大，镀层中的镍磷含量 也随着增大。但当ｐＨ值增大到５．０之后，镀层中的镍磷含量开始降低。这种现象符合 ＤＬ、，ｏ理论，即当ｐＨ值超过４．８时颗粒间的斥力减弱，使得分散性降低，影响了粉体 化学镀。述咖缸４．２４．５４．８＆１５４ｐＨ值图２．７ ｐＨ值对镀层中镍磷含量的影响Ｆｉｇ．２．７ Ｅｆｌ毫ｃ协ｏｆｐＨ ｏｎ ｃｏｒｎｅ“ｔＯｆｐｌａ垃ｎｇ砌ｌ Ｎｉ柚ｄ Ｐ３ｌ一纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制备２．７．４装载量对复合粉体的影响 装载量即镀件的施镀表面积与镀液的体积之比。装载量对镀速、镀层镍磷含量以及 镀层性能都有影响。由于纳米粉体比表面积大，一般以施镀纳米粉体的质量与镀液体积 的比值来表征装载量。在本实验中选取的装载量分别为５班、８ ｇ／Ｌ、ｌＯ班、１５叽、２０ ｇ，Ｌ。装载量对复合粉体外观的影响见表２．５。表２．５装载量对复合粉体外观的影响１曲．２．５Ｅ胁ｓ ｏｆｃｏｑ舢Ｉｌｄ ｐｏ啊惯印ｐｅａｍｎｃｅ帆１０ａｄ装载量（ｇ，１０５ Ｓ １５ ２０所获得的复合粉体的外观 有白色粉末，浅灰色 无白色粉末，深灰色 无白色粉末，颜色略浅 有白色粉末，浅灰色当装载量较低（８ ｇ／Ｌ）时，粉末呈现深灰色，粉末包覆得比较完全、均匀，颗粒大小 比较平均：而装载量较高（２０ ｇ，Ｌ）时，粉末颜色变浅，复合粉体的均匀性较差，颗粒大小相差较大。在不同装载量下镀层中镍磷含量的变化如图２．８所示。从图中可以看出，镀层中的镍磷含量在装载量超过８舡后镀层中的镍磷含量开始降低，这是因为化学镀总是在部分纳米粉体上优先发生，装载量高时，反应时间短，镍磷的还原很容易在部分以包覆的 粉体上进行，使其较快的长大，从而使复合粉末中颗粒尺寸的差距较大。另外，粉体的 装载量增大，就对分散手段提出了更高的要求，而镀液在强搅拌下很容易发生分解。沈阳工业大学硕士学位论文９ ｅ莲蛳缸７ Ｂ ５ ４ ３ ２装载量垃几 图２．８装载量对镀层中镍磷含量的影响Ｆｉｇ．２．８Ｅ胁ｍｏｆｌ∞ｄ∞∞ｎｔｃｌｌｔｏｆｐＩ抓Ｉｌｇｗｉ也ＮｉａｎｄＰ２．７．５分散对复合粉体的影响 粉体由于粒子的颗粒尺寸很小，表面积与体积的比例随之增大，常引起其物理化学 性质的突变。特别是它的表面效应，使得粉体具有较高的表面活性而团聚在一起，从而 形成有若干连续界面的尺寸较大的团聚体。因此，在化学镀过程中粉体的分散性的研究 成了一个热点问题。 在本次实验中，整个复合粉体的制备过程中都涉及到这个问题。这类问题多利用机 械搅拌、磁力搅拌、超声波、调节体系ｐＨ值、加入分散剂来解决。根据实际情况，本 次实验采用多种分散方法相结合的办法，即机械搅拌、超声波及调节体系ｐＨ值相结合，效果比较理想。２．７．６镀层组织结构分析 化学镀镍磷镀层是由极细小的晶体或非晶体组成的，镀层的组成和显微组织取决于 沉积条件（镀液成分、ｐＨ值、温度等），并决定镀层性能。化学镀中采用次亚磷酸钠 作为还原剂，还原剂中磷随镍沉积夹杂在镀层中，使镀层结晶细化，细化程度由夹杂在镀层中元素含量决定。纯镍具有面心立方晶体结构，晶格常数ａ＝ｏ．３５２衄。类金属磷进入镍磷镀层中，使镍原子按面心立方结构排列受阻，低磷含量镀层是由尺寸仅为几个纳 米的微晶组成的，随着磷含量的增加，微晶尺寸进一步减小，镀层组织逐渐转变为类似纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制各液体的原子无序排列的非晶。Ｉ＿ａｓｂｍｏｒｅ Ｄ Ｓ认为【鳓，当足够的磷元素进入了镍的晶格， 阻碍了晶粒的成长，导致了非晶态的产生。随着磷的质量分数增加，结晶形态按以下方 向从晶态向非晶态连续变化：微细晶粒一微细晶粒＋非晶态一非晶态＋微细晶粒一非晶 态。Ｎｉ―Ｐ合金无论是微晶或非晶都存在着磷在镍中的介稳过饱和固溶体，热处理将使这 种亚稳态向稳定的平衡态转变。在磷含量ｌ?｝扣１５％（质量）范围内，最终的平衡相都主要是镍和Ｎ蛾两相组成。根据磷含量的不同把化学镀镍磷合金分为低磷、中磷和高磷三类。低磷合金的磷含 量为１％ｑ％（质量分数），超过１ｌ％（质量分数）为高磷合金，介于两者之间的为中磷镀层。由图２．５可知，镀层中含磷量为２．３８％，为低磷合金镀层。镍磷合金平衡相图如图２．９所示，从图中可以看出，可能形成非晶态镍磷合金的组成（磷的质量分数大于 ９％，最佳范围为１０％。１２％）是对应于相图上的共晶成分范围。所以本次实验获得的镀 层为晶态的，与）口ＲＤ结果相吻合。这与常规化学镀镀层的组织结构是不同的，化学镀 镍镀层在热处理之前大部分都是非晶材料。Ｔｃ℃）ｌ卯０ １４∞１３口０１２００１１００１０００螂８∞ ７∞礁质量分披ｅ舒图２．９镍磷合金平衡相图 Ｆｉｇ．２．９ Ｂａｌ柚∞ｐｌｌａ船ｄｉａｇｒａｍｏｆＮｉ－Ｐ ａｌｌｏｙ沈阳工业大学硕士学位论文２．７．７镀液寿命实验 对用户而言，最关心的问题之一就是如何对不同的镀液进行寿命比较，以便挑选最 为理想的镀液，这也是实现产业化的关键问题．目前最普及的方法是使用镍离子更新次 数或称循环周期来表达寿命；即补充添加镍盐的累计重量等于起始镀液中镍盐重量时为 更新一次或称一个周期。影响镀液寿命周期的重要参数是镍离子的浓度，所以，本次寿命实验主要测量补加镍的含量。（１）镍含量的测定：测定方法如下： １）药品的配制： ①Ｏ．０５ｍｏｌ／Ｌ的ＥＤＴＡ标准溶液：称２０９ＥＤＴＡ将其溶于５００ ｎｌｌ水中， 加热溶解后，加蒸馏水稀释至ｌ升。②缓冲溶液：称２７９眦ｌ溶于２００“水中，溶解后加１７５然后加蒸馏水稀释至ｌ升。ｍｌ氨水，③指示剂：Ｏ．２ ｇ紫脲酸胺与ｌｏｏ ｇ氯化钠混合研磨均匀． ２）检测过程： ①用移液管吸取镀液２ ｍｌ至于２５０ｌｎｌ的锥形瓶中，然后加入ｌ ｇ氟化铵，摇晃使 之溶解。 ②向上述溶液中加水９０ ｍｌ，然后加入缓冲液ｌＯ ｌｌｌｌ，再加入Ｏ．１ ｇ紫脲酸胺，摇匀。③用Ｏ．０５咖ｌ／Ｌ的ＥＤＴＡ标准溶液滴定，当镀液颜色由黄色变为紫红色，停止滴定，记下消耗的毫升数（Ａ）．３）结果：Ｎｉ≥名１．４７Ａ（Ａ为Ｏ．０５ ｍｏｌ／Ｌ的ＥＤｌ’Ａ标准溶液消耗的毫升数）ＮｉＳｏ‘＝５．８８ Ａ（２）补加液成分及配置：本次寿命实验在粉末施镀后改用在５００ Ｉｎｌ的烧杯中进行， 补加Ａ液与补加Ｂ液均为以十次补加量配置的浓缩液。补加液的成分见表２．６、２．７。 配置方法（将补加Ａ、Ｂ液的量按５００ｌｎｌ的镀液同时扩大５倍）： 补加Ａ液：纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制各１）量取４．５ｍｌ的络合剂倒入ｌｏｏｍｌ的烧杯中，用过饱和的Ｎａ２ｃ０３溶液调节ｐＨ值到５。此为溶液１。２）称取１６．５ ｇ的主盐溶于４０ ｍｌ的蒸馏水中，在７００ｃ条件下溶解，溶液呈深绿色。 此为溶液２。 ３）将溶液ｌ与溶液２混合，为溶液３。４）称取４ ｇ缓冲剂溶于２０ ｍｌ的水中，溶解后溶液无色透明，为溶液４。５）将溶液４倒入溶液３中，后用过饱和的Ｎａ２Ｃ０３调节ｐＨ值至９，再加蒸馏水至 １００ＩＩｌｌ。此为补加Ａ液。表２．６补加Ａ液成分１铀．２．６ Ｃ伽ｐ∞ｉｔ．０ｎ ｏｆａｄｄｉｄ∞Ａ成分 主盐 络合剂 缓冲剂 ｐＨ值 颜色１；ｑｕｉｄ数据，，兰＝～明补加Ｂ液： １）称取２１．５ ｇ的还原剂溶于５０ｌｎｌ的蒸馏水中，为溶液ｌ。 ２）称取５ ｇ的添加剂溶于２０Ｉｎｌ的蒸馏水中，为溶液２。３）称取９９的加速剂溶于２０ｌｎｌ的蒸馏水中，为溶液３。 ４）将溶液ｌ、２倒入溶液３中，为溶液４。 ５）称取５ｍｇ的稳定剂溶于ｌＯｍｌ的蒸馏水中，再倒入溶液４中。 ６）用过饱和的Ｎａ２ｃ０３调节ｐＨ值至４，再加蒸馏水至１５０Ｉｌｌｌ。此为补加Ｂ液。沈阳工业大学硕士学位论文表２．７补加Ｂ液成分１曲．２．７ ＣⅢｐ∞ｎｉ∞ｏｆａｄｄｈｉ∞Ｂ ｌｉｑｕｉｄ成分 还原剂 添加剂 加速剂 稳定剂 ｐＨ值 颜色４３扎 １０扎 １８班 １０ｍ班４一巧无色透明（３）寿命实验与分析：实验结果见表２．８。表２．８寿命实验结果 １＇曲．２．８Ｒ∞ｕｌ乜ｏｆａｄｄｉｔｉ蛐“ｐｅ曲ｌｅｎｔ本次实验镀液在正常施镀条件下寿命为四个小时，时间较短，分析原因如下：一，７一纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制各１）纳米粉末具有巨大的表面积，粉末与镀液反应速度相对于块体来说比较快，这 就需要添加稳定剂的量很大，稳定剂对镀液具有一定的毒化作用，这是导致镀液寿命较 短的原因之一。 ２）纳米粉末必须进行前处理工艺。在前处理工艺的活化、敏化过程中，由于清洗 不彻底，难免会夹杂Ｓｎ２＋、Ｐｄ２＋，这些离子对镀液均有毒化作用，这是导致镀液寿命短 的另一原因。 ３）在施镀过程中，虽然已经尽量用各种方法进行分散，但粉体的分散是个非常复 杂的过程，仍会有些粉体不能完全分散，这就使施镀后的粉末沉积到烧杯底部，再进行 施镀时。这些粉末就会与烧杯底部粘接在一起，使镀液中的反应速度瞬间升高，镍离子 消耗量变大，导致镀液分解。沈阳工业大学硕士学位论文３特种陶瓷的制备３．１复合粉末的压制成型模压成型是在压力作用下将粉体压制成一定形状的坯体。粉体的特性，尤其是充填 特性对压制过程有十分重要的影响。在复合粉体中，部分颗粒之间相互咬合，形成拱桥 空间，形成气孔。这种影响随颗粒度的变小而表现得更加明显。模压成型是在外加压力 下，克服凝聚力、摩擦力，减少互作用力，破坏拱桥结构，提高复合粉体之间的结合密 度，减少坯体材料中的孔隙。金属镍具有一定的延性，具有自润滑作用，为避免添加成 型润滑剂时带入杂质，在复合粉体模压成型时不添加任何润滑剂。本次实验采用单向压 制成型。模具内壁直径为０１５ ｍｍ．成形压力为计算值，即根据所施加的压力大小除以 模具内壁孔面积计算得到粉末成型压力．压力机是天津市科器高新技术公司的 ７６９１忡．２４Ｂ型粉末压片机，其最大工作压力为６０ ＭＰａ．在压制过程中，颗粒产生位移 并重排，颗粒与颗粒之间以及颗粒与模壁之间都会产生一定摩擦力，阻碍压力传递，离 加压越远的坯体受到的压力越小，致密度也就越小。坯体密度不均匀会造成烧结过程中 坯体各部位收缩不一致，导致最终样品变形或开裂。综合考虑复合粉体烧结特性，本次 实验的模压成型坯体的厚度控制在５ ｍｍ，工作压力为２０ ＭＰａ。试样的体积计算；ｙ：！！堕：１．１８删，４（３．１）其中，吐卢１５ｍｍ，ｌＦ５ｍｍ试样的理论密度：，■，ｋｐ２可―丽―可２’?５’ｇ ７洲。 ｐ＝丌｛与广＝３．８５９／洲３ 一＋一＋一几，２Ｄ３（３．２）其中，ｐ闩．７０咖３，ｐＮｉ－８．８８咖ｍ３，ｐ＾１２０。－３．９８咖ｍ３纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制备３．２成型块的烧结３．２．１烧结工艺的确定原则烧结的基本过程是按一定时间加热到烧结温度，并在烧结温度下保温若干时间，然 后，将制品冷却后出炉。烧结炉为辽宁轻工研究所气氛保护炉．烧结温度、烧结时间等 都是根据实验确定的。 （１）烧结温度与保温时间的确定 烧结温度的确定与样品的化学成分有关。如果粉末是固相烧结，则烧结温度要低于 该粉末的熔点，通常是Ｔ烧螬＝（２／３～３“）Ｔ熔。氧化铝的熔点为２０５００Ｃ，那末烧结温度 可选在１３０００Ｃ～１５０００Ｃ。由于粉体颗粒表面的镍磷合金会降低烧结温度，因此烧结温度选取了１１５００Ｃ、１２０００Ｃ、１３５００ｃ、１４０００Ｃ。保温时间与烧结温度有关。通常，烧结温度较高时，保温时间较短；而烧结温度较 低时，保温时间要长。根据选取的烧结温度，保温时间选取了３０ （２）烧结气氛的选择 除少数制品可以在氧化气氛中烧结外，大多数是在保护性气氛和真空中进行的。烧 结气氛是完成烧结过程中必不可少的条件之一。在保护气氛或真空下烧结时，可以做到： １）保护制品在烧结过程中不会氧化；２）在还原性气氛中烧结时，能将制品中的氧化物 还原；３）能保证制品能够获得一定的物理机械性能。 保护性气氛包括还原性气体、惰性气体等。在烧结时还可以用固体介质保护制品，它们可以造成一定的还原性气氛在烧结时起保护作用。 ３．２．２烧结工艺ｍｉｎ、４０ ｍｉｎ、５０ ＩＩｌｉｎ。成型块的烧结采用无压烧结，在实验室的气氛炉中进行。烧结在氩气气氛中进行， 烧结时氩气流量控制在２５￣３０ｍ№ｉｎ，升温速率控制在１５０Ｃ／ｍｉｎ左右。烧结温度是一个十分重要的参数，温度太低时材料不能充分烧结，温度太高时会使 材料中晶界移动速度（即晶粒长大的速度）增大，导致晶粒过分长大对材料的力学性能沈阳工业大学硕士学位论文十分不利，因此本次实验的烧结温度也是根据这一原则进行了选择，选取了１１５００Ｃ、１２０００Ｃ、１３５０‘℃、１４０００Ｃ．保温时间的长短对材料的烧结质量也有较大影响，时间太短则粉末未完全烧结成 型，时间太长则烧结好的块状试样中晶粒长大，对材料的性能带来不利的影响。本次实 验的保温时间选取了在３０ ｍｉｌｌ、４０ＩＩｌｉｎ、５０ｍｉｎ，烧结完成后试样在３０ ｍｉｎ内强制冷却到６０００Ｃ。选取不同烧结工艺参数制备出的样品情况见表３．１。表３．１样品编号及工艺参数Ｔａｂ．３．１Ｓ锄ｐｌｅ ｍ玎ｎｂｅ体∞ｌｄ ｔ∞ｌｌｒＩＯｌ蠼，ｐａ槽ｍｅ她３３．２．３烧结工艺过程粉末有自动粘结或成团的倾向，特别是极细的粉末，即使在室温下，经过相当长的 时间也会逐渐聚结，在高温下结块十分明显。粉末受热，颗粒之间发生粘结，就是通常 所说的烧结现象。 烧结的基本过程如下：粉末烧结后，烧结体的强度增加，颗粒间的联结强度增加。 在粉末或粉末压坯内，颗粒间接触面上能达到原子引力作用范围之类的原子数目有限， 但在高温下，由于原子振幅的增大，发生扩散，接触面上才有更多的原子进入原子作用 力的范围，形成粘结面，并且随着粘结面的扩大，烧结体的强度也增加．粘结面的扩大 进而形成烧结颈，使原来的颗粒结面形成晶粒界面，而且随着烧结的继续进行，晶界可纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制备以向晶粒内部移动，导致晶粒长大。烧结体的强度增大还表现在孔隙体积和孔隙数目的 减少以及孔隙形状变化上。 颗粒粘结面的形成，通常不会导致烧结体的收缩，因而致密化不标志烧结过程的开 始，而只有烧结体的强度增大才是烧结发生的明显标志。随着烧结颈的长大，总孔隙体 积减少，颗粒间距离缩短，烧结体的致密过程才真正开始。因此，粉末的等温烧结过程， 按时间大致分为三个界限不是十分分明的阶段： （１）粘结阶段．烧结初期：颗粒间的原始接触点或面转变成晶体结合，即通过成核、 结晶长大等原子过程形成烧结颈。在这一过程中，颗粒内的晶粒不发生变化，颗粒外形 也基本不变，整个烧结体不发生收缩，密度增加也极微小，但是烧结体的强度和导电性 由于颗粒结合程度增大而有明显增加。 （２）烧结颈长大阶段；原子向颗粒结合面的大量迁移使烧结颈扩大，颗粒间距离 缩小，形成连续的孔隙网络，同时由于晶粒长大，晶界越过孔隙移动，而被晶界扫过的 地方，孔隙大量消失，烧结体收缩，密度和强度增加时这个阶段的主要特征． （３）闭孔隙球化和缩小阶段：当烧结密度达到９０％以后，多孔隙被完全分隔，闭 孔数量大为增加，孔隙形状趋近球形并不断缩小。在这个阶段，整个烧结体仍可缓缓收 缩，但主要是靠小孔的消失和孔隙数量的减少来实现。这一阶段可以延长很长时间，但 是仍残留少量的隔离小孔隙不能消除。 等温烧结三个阶段的相对长短主要由烧结温度决定。温度低，可能仅出现第一个阶 段；温度高，出现第二甚至第三阶段就越早。在连续烧结时，第一阶段可能出现在升温过程中完成。将烧结过程划分为上述三个阶段，并未包括烧结中所有可能出现的现象，例如粉末 表面气体或水分挥发，氧化物的还原和分解，颗粒内应力的消除，金属的回复和再结晶 以及聚集长大等。沈阳工业大学硕士学位论文３．３结果与分析３．３．１显微结构陶瓷材料的性能主要由两种结构因素所影响和决定。一是物质结构，主要指化学键 的性质和晶体结构，决定着材料的本征性能；二是显微结构，即在显微镜直至电子显微 镜下观察到的结构，包括相分布、晶粒尺寸和形状、气孔、杂质等等。它们对陶瓷材料 的性能，例如力学性能有明显影响。力学性能是显微结构的敏感参数。同时显微结构的 形成受制备过程中各种工艺因素的制约，诸如粉体原料的特征，颗粒大小以及分散或团 聚状态以及成型后的素坯结构等，对最终显微结构的形成有着持续的影响，因此都将对 材料的力学性能产生影响． 氧化铝基特种陶瓷材料的显微结构主要是由晶体相、玻璃相、气孔及微量杂质组成ｔ｜，的．其中晶体相是氧化铝基特种陶瓷的主要组成相，包括小Ａ１２０３相、ＮｉＰ３相，它们对 氧化铝基特种陶瓷的物理、化学性能起决定作用。玻璃相是一种非晶态低熔点固态相， 在传统的陶瓷烧结体中主要起粘结、填充气孔和降低烧结温度等作用，但是玻璃相脆性 较大，对陶瓷整体性能损伤较大。气孔则是烧结过程中无法排出坯体的气体形成的，成为氧化铝基特种陶瓷的主要结构缺陷。本次实验采用新的方法在陶瓷材料中引入镍磷合金，形成三维空间增韧相，把陶瓷 相结合起来，减少烧结过程中陶瓷相的接触，减少玻璃相的生成，抑制气孔的产生，降 低孔隙率，提高致密度。相对于陶瓷相，镍磷合金的良好塑性和韧性，可以作为增韧相 改善陶瓷的力学行为。 样品Ａ的ｓＥＭ结果如图３．１所示，从中可看出烧结还不完全，孔隙比较大，颗粒 之间的结合力也较差。这是因为烧结温度太低，镀层中的合金相不能发挥粘结作用。 样品＆ｌ的ＳＥＭ结果如图３．２ ａ）所示，样品Ｂ．２的ＳＥＭ结果如图３．２ ｂ）所示。 随着烧结温度的提高，粉体的烧结程度有所改善，但也没有烧结完全，颗粒间的结合力 稍好些，但孔隙依然较大。而且在相同的烧结温度下保温时间为４０分钟的样品Ｂ－２颗 粒长大均匀，烧结完成程度也稍好些．纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制备图３．１样品Ａ的ｓＥＭ结果Ｆｉｇ．３．１ Ｓ￡ＭＯｆⅡ坼ｓｍｐＩｅＡ图３．２样品Ｂ．１和Ｂ－２的ＳＥＭ结果Ｆ培３．２ｓＥＭ ｏｆｔｌｌｃｓ锄ｐｌ嚣Ｂ－ｌａｎｄＢ－２样品Ｃ．１的ＳＥＭ结果如图３．３ ａ）所示，样品Ｃ－２的ＳＥＭ结果如图３．３ ｃ）所示， 样品Ｃ．３的ＳＥＭ结果如图３．３ ｂ）所示。当烧结温度达到１３５００ｃ时，粉体的烧结基本 完成。在烧结体中，金属镍磷合金形成了自己本身的三维网络骨架。从图中可以看出， 镍磷合金在烧结过程中确实起到了“隔离”陶瓷粉体的作用，阻止了陶瓷粉体之间发生 接触化学反应，使得获得的特种陶瓷的断裂韧性有较大提高。在烧结温度相同的情况下， 三个样品的保温时间不同，对样品也有一定的影响。随着保温时间的延长，气孔的数量沈阳工业大学硕士学位论文也随之减少，但保温时间不宣过长，从样品ｃ－３可以看出，保温时间过长，气孔的数量 反而会增加。由此可知，样品Ｃ－２的烧结结果最好。图３．３样品Ｃ．１、ｃ－２、Ｃ－３的ｓＥＭ结果Ｆｉ蛋３．３ＳＥＭｏｆｔｌ艟鼢呷ｋｓＣ―ｌ、Ｃ－２、Ｃ．３样品Ｄ．１的ＳＥＭ结果如图３．４ ａ）所示，样品Ｄ＿２的ｓＥＭ结果如图３．４ｂ）所示。从图中可以清楚地看到一些较大的“结块”。针对这种异常的大颗粒，任取了样品Ｄ－ｌ 中的一个的“结块”进行了进一步的分析，其能谱图结果如图３．５所示。从能谱图的数 据可以看出“结块”处仍为镍磷合金包覆的氧化铝。这是因为在过高温度下生成超大粒 度陶瓷晶粒，导致镍磷合金被排挤，富集于陶瓷颗粒空隙中，使得烧结体中镍磷合金的 分布均匀性下降，出现了这种较大的“结块”。纳米粉体化学镀及特种陶瓷的制各图３．４样品Ｄ．１、Ｄ．２的ｓＥＭ结果Ｆｉｇ．３．４ ＳＥＭ ｏｆｔｈｅｓ卸平ｌ髂Ｄ?ｌ、Ｄ一２图３．５样品Ｄ．１的能谱结果 Ｆｉｇ．３．５ ｓｐｃｃ扛１ｍ ｏｆ山ｅ ｓ龃ｌｐｌｅＤ－ｌ综上所述，最佳的烧结工艺为：烧结温度为１３５００Ｃ，保温时间为４０分钟。样品Ｃ．２是经优化过的烧结工艺制得的，它的能谱和Ⅺｍ结果分别见图３．６、３．７。如图３．６所示， 从Ⅺｍ结果可以看出，经过烧结后的包覆层为晶态