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凝胶前驱体热分解氧化还原制备铁纤维及合金纤维论文.pdf 78页
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国防科学技术大学研究生院学位论文
本文以柠檬酸铁、金属盐和氨水为原科。采用凝胶前驱体纤维热分解氧化还原法制备了
析手段，研究了影响溶胶可纺性的因素，推测了前驱体溶胶的分子结构，在凝胶纤维的热处
理阶段研究了不同制备条件对磁性纤维的晶型、元素组成、形貌的影响；用矢量网络分析仪
对不同制备条件下的金属或合金纤维的电磁参数进行了测试．
研究发现，以柠檬酸铁、氨水为原料， 当反应pH值为7．0，温度为50℃。柠檬酸铁的
浓度为0．5～1．0mol／L时，制得的含铁前驱体溶胶具有较好可纺性．该溶胶经干法纺丝成型、
维和铁纤维结构中存在着大量裂纹、孔洞。采取将凝胶纤维先在氮气气氛下热分解，然后再
进行氧化还原处理的方式，得到的铁纤维纯度提高至93．27％，碳含量降低至0．41％，氮含
量降低至0．62％，纤维表面没有明显的孔洞和裂纹，致密性较好．
采用柠檬酸铁与碱式碳酸钴或碱式碳酸镍共络合反应，制备出具有不同铁钴或铁镍比例
的可纺性溶胶，将凝胶纤维先氮气热分解再氧化还原处理得到铁．钴、铁．镍合金纤维。研究
发现，不同钴含量的铁钴前驱体纤维，相应还原产物都为替代式固溶体。而不同镍含量的铁
Ni／Fe=l／2时还原产物才是单一结构的Fe064Nio．36合金。
对各种纤维的微波性能研究表明，在2-18GHz频率内，当铁纤维纯度较高时，其介电
常数虚部以及复磁导率都明显上升，其中，磁导率实部在2GHz处有最大值2．22，虚部在
11．6GHz处有最大值0．61。铁．钴、铁．镍合金纤维的复介电常数、复磁导率随微波测试频率
的增大而降低，表现了较好的频散特性，其中，复磁导率虚部p『，的吸收峰值，随着钴和镍
含量的降低向高频段移动。经模拟计算发现，铁．钴、铁镍合金纤维材料的吸收频带较铁纤
维有展宽的趋势。
关键词：前驱体溶胶热分壤氧化还原磁性纤维电磁特性吸收频带
国防科学技术大学研究生院学位论文
article，Fe，Fe-Comagndicfibers雠prepared
fibers．Whenferric
gelpI伐籼r
decomposition-oxidation-deoxidization
ammomaused勰raw
materials,the
readies．ARer
solisturnedinto
fibers．Then
synthesizedby
dryspinning,the
andthermal
andNi-Fefiberscartbe
FT-IR、tim
decomposition,Fe、Fe·Co
got．Using
ofelemental
content、SEM、XRD、TG-DT氆The
influencingspinnability
molecularstructuresofthe
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王敏, 刘琼, 孙亚杰, 车寅生, 姜承志. 溶胶-凝胶法制备Eu3+掺杂BiVO4及其可见光光催化性能
. 无机材料学报, ): 153-158WANG Min, LIU Qiong, SUN Ya-Jie, CHE Yin-Sheng, JIANG Chen-Zhi. Photocatalytic Property of Eu/BiVO4 Photocatalyst by Citric Acid Sol-Gel Method
. Journal of Inorganic Materials, ): 153-158&&
Permissions
溶胶-凝胶法制备Eu3+掺杂BiVO4及其可见光光催化性能
1. 沈阳理工大学 环境与化学工程学院, 沈阳110159
2. 辽沈工业集团有限公司 沈阳 110116
王 敏(1975-), 女, 副教授. E-mail:
基金:辽宁省教育厅项目(L2010471); 国家自然科学基金();
采用柠檬酸络合溶胶-凝胶法制备了Eu3+掺杂BiVO4新型光催化剂, 通过XPS、XRD、SEM、BET和UV-Vis等手段对其进行表征和分析。并以甲基橙为模拟污染物, 考察了 BiVO4的可见光催化活性。结果表明, Eu3+掺杂前后BiVO4均为单斜白钨矿型, 无其他杂质相生成, 且由于掺杂Eu3+, 晶体中V4+和氧空缺增多。掺杂后样品光吸收性能发生红移, 但掺杂对其形貌和比表面积改变较小。Eu3+掺杂有效提高了BiVO4的可见光催化活性, 当Eu3+掺杂量为0.2mol%时, BiVO4光催化效率最高, 50 min内对甲基橙溶液的脱色率达95%, 比纯BiVO4提高了62%左右。
中图分类号:O643&&
文献标志码:A
文章编号:13)02-0153-06
Photocatalytic Property of Eu/BiVO4 Photocatalyst by Citric Acid Sol-Gel Method
WANG Min1,
LIU Qiong1,
SUN Ya-Jie2,
CHE Yin-Sheng1,
JIANG Chen-Zhi1
1. College of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China
2. Liaoshen Industries Group Co.Ltd., Shenyang 110116, China
Fund:Programs of Education Bureau of Liaoning Province (L2010471); National Natural Science Foundation of China ();
Eu3+-doped BiVO4 photocatalyst was synthesized by complexing Sol-Gel method using citric acid as chelate, and characterized with X-ray photoelectron spectroscope(XPS), X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscope(SEM), specific surface area (BET) and UV-Vis diffuse reflectance spectroscope(DRS). The photocatalytic activity was evaluated by photocatalytic degradation of methyl orange (MO) solution under visible light. It revealed that pure BiVO4and all the Eu3+ dopedsamples were monoclinic phase and no peaks of any other phases or impurities were detected. It was also found that doping Eu3+ increased the amount of V4+ and oxygen vacancies. In addition, the light absorption edges of Eu3+ doped BiVO4 had extended a red shift compared with that of pure BiVO4. However, Eu3+ doping had little influence on morphology and specific surface area. The appropriate amount of Eu3+ doping could signifcantly increase the photocatalytic activity and the highest photocatalytic degradation rate was about 95% when the Eu3+ doping amount was 0.2%, which was more 62% than that of pure BiVO4 under 50 min visible light irridation.
photocatalyst;
Eu3+ doped;
methyl orange solution
近年来, BiVO4作为一类新型半导体光催化材料, 因其带隙较窄(约2.4 eV), 波长响应范围扩展到520 nm左右, 光化学性能稳定, 氧化还原能力强, 无毒、价廉等优点正在成为可见光光催化研究领域的热点[,,,]。研究报道BiVO4主要有3种晶体结构, 包括四方晶系白钨矿型(高温相)、四方晶系硅酸锆型和单斜晶系变形白钨矿型(褐钇铌矿型)。其中单晶白钨矿结构的单体BiVO4光催化活性相对最高。但由于BiVO4的导带边位于0 V, 其光生电子不容易被空气中的氧气捕获而在催化剂表面积累, 增加了电子与空穴的复合几率, 致使在可见光下降解有机物的能力较差。如何在这种情况下快速捕获光激发电子, 抑制其与高能空穴的复合, 对提高此类光催化剂可见光催化降解污染物的效率至关重要。为此, 研究者采取了多种手段对BiVO4进行修饰与改性, 其中非金属和金属离子掺杂是常用手段。Zhang等[]采用改进的MOD法合成了Si掺杂BiVO4薄膜, 它对苯酚的降解速率明显提高。索静等[]通过水热法合成的Cu-BiVO4可使可见光吸收带发生红移, 对气态甲苯的去除率达到90%。Chatchai等[]采用旋转涂层的方法在FTO基底上制备的WO3/BiVO4薄膜, 它在可见光下的光电效率明显增强。Zhang等[]采用高温煅烧法合成的Ag担载BiVO4薄膜, 它对苯酚的可见光催化效率和光电催化效率提高了61%和40.5%。Zhou等[]制备的Co-BiVO4光催化剂, 在5 h内对亚甲基兰的脱色率达85%, 较未掺杂前提高约25%。张爱平等[,]采用水热合成法制备了币族金属(Cu、Ag和Au)和稀土金属Ln(Ln=Eu、Gd、Er)掺杂的BiVO4光催化剂, 结果显示, 这两类金属掺杂的BiVO4光催化剂的可见光吸收范围有不同程度的红移, 对甲基橙的脱色率大大提高。有研究表明, 掺杂同一种金属对光催化剂活性影响会因不同制备方法而存在差异[,]。因此, 本试验尝试以柠檬酸络合溶胶-凝胶法制备Eu3+掺杂BiVO4光催化剂, 试验中以甲基橙为模拟污染物, 考察掺杂Eu3+对BiVO4可见光光催化活性的影响, 并通过XPS、XRD、SEM、BET和UV-Vis等手段对其物相、元素价态、表面形态和光吸收性能等进行表征分析, 讨论了可见光活性增强机理。1 实验1.1 光催化剂的制备以偏钒酸(NH4VO3)、硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、硝酸铕(Eu(NO3)3)、一水柠檬酸(C6H8O7·H2O)、硝酸(HNO3)、氨水(NH4OH)为原料制备Eu/BiVO4光催化剂, 试剂均为分析纯。纯BiVO4制备: 将0.01 mol Bi(NO3)3·5H2O溶于50 mL稀硝酸中, 再将0.02 mol一水柠檬酸溶于Bi(NO3)3·5H2O溶液中, 形成溶液A。在加热(80℃)搅拌条件下, 将0.01 mol NH4VO3溶于50 mL蒸馏水中, 再将0.02 mol一水柠檬酸溶于NH4VO3溶液中, 形成溶液B。将A溶液加入到B溶液中形成溶液C。持续加热(80℃)搅拌, 并且向其中加入氨水, 使溶液的pH值控制在6.5~7.0之间, 直到形成深蓝色溶胶, 然后将其前驱体置于80℃的烘箱中烘干, 最后在马弗炉中500℃下煅烧5 h, 自然冷却取出后, 用玛瑙研钵后得到纯BiVO4光催化剂。Eu3+掺杂BiVO4的制备: 其余步骤同纯BiVO4制备, 只是按照 n(Eu3+)/ n(Bi3+)为0.1%、0.2%、1.0%和2.0%的比例, 加入不同含量的Eu(NO3)3溶液于上述C溶液中, 制备得到Eu3+不同掺杂量的BiVO4光催化剂。为表述方便, 将Eu3+掺杂摩尔比例为0、0.1%、0.2%、1.0%和2.0%时制备的Eu3+/BiVO4系列样品分别记为BVO、0.1% Eu-BVO、0.2% Eu-BVO、1.0% Eu-BVO和2.0% Eu-BVO。1.2 光催化剂的表征采用日本理学D/max-RB X射线衍射仪(Cu Kα线, 40 kV, 100 mA, &#x003＝0.15418 nm)对催化剂的晶相进行分析; 用日本Hitach S-3400N 扫描电子显微镜观察样品的微观结构和表面形貌。采用美国Micrometritics比表面积孔径分析仪(ASAPZOLOM)测定样品比表面积。紫外-可见漫反射(DRS)采用日本Hitach 1800紫外-可见吸收光谱仪, 积分球, BaSO4为背底, 扫描速度为200 nm/min。样品的表面组成和组成元素的结合能用美国Thermofisher公司 MULTILAB2000 X射线光电子能谱仪上进行分析。分析条件为: 激发源为Mg Kα, 光电子能量为200 eV, 真空度为5.0×10-8Pa, 以污染碳(C1s, EB＝284.6 eV)校正结合能值。1.3 光催化活性测试向250 mL烧杯中加入50 mL浓度为10 mg/L的甲基橙溶液和0.01 g催化剂样品, 先避光磁力搅拌30 min, 以建立吸附-脱附平衡及暗态反应平衡。磁力搅拌使催化剂在甲基橙溶液中呈悬浮状态。采用250 W卤钨灯为可见光源进行光催化降解试验, 灯距16 cm, 且在光源下放置一片滤光光阑, 仅使&#x003>400 nm的可见光通过, 以保证光催化反应是在可见光下进行。在实验过程中不断磁力搅拌, 每隔 10 min取样一次, 静置片刻, 取其上层清液用 φ45 &#x003m滤膜过滤后在紫外-可见分光光度仪上测其吸光度(&#x003max=467 nm), 根据吸光度计算甲基橙的脱色率 D%。2 结果与讨论2.1 样品XPS分析是0.20% Eu-BVO样品的Eu4d XPS高分辨图, 由图可以看出, Eu4d的结合能为136.73 eV, 说明掺杂的Eu主要以+3价的形式存在[]。(a)为掺杂前后样品中Bi4f的高分辨图, 可以看出, 掺杂前Bi4f谱在 Eb=159.1和164.4 eV处出现两个明显的对称峰, 分别归属为Bi4f7/2和 Bi4f5/2, 掺杂后Bi4f的 Eb分别为159.6和164.9 eV, 说明掺杂前后样品Bi均以+3形式存在[], 且掺杂前后Bi4f结合能变化较小, 掺杂Eu3+对Bi3+的影响较小, 因此推测掺杂的Eu未与Bi相邻形成键。(b,b’)为掺杂前后样品V2p XPS谱, 掺杂前 Eb在516.09和516.78 eV, 掺杂后 Eb在515.89和516.77 eV出现V2p的不对称峰, 分别归属为V4+和V5+。通过XSPEAK拟合, 算出V4+/V5+摩尔比由掺杂前0.85变为1.43。这可能是由于Eu3+取代BiVO4晶格中部分V5+, 形成了V-O-Eu键。为了弥补电荷不平衡, V5+失去一个电子生成V4+。也有可能因为弥补电荷不平衡而形成氧缺陷。通过分析掺杂前后样品中O1s(见(c,c’))知, 掺杂前样品O1s 谱在 Eb为529.60和531.43 eV, 掺杂后 Eb在529.35和530.09 eV出现两个不对称峰, 分别归属为样品的晶格氧(Olatt)和表面吸附氧(Oads)[], 掺杂前后Oads/Olatt 摩尔比分别为0.14和0.43, 说明由于掺杂Eu3后样品中氧缺陷增多。XPS分析结果表明, Eu已掺入BiVO4晶体中, 且在掺杂样品中生成了更多V4+活性点位和氧缺陷, 这将有利于光催化剂活性的提高。图1Fig. 1 图1 0.2% Eu-BVO样品Eu4d XPS能谱图Fig. 1 Eu4d XPS spectra of 0.2% Eu-BVO sample图2Fig. 2 图2 BVO和0.2% Eu-BVO样品的Bi4f、V2p 和 O1s 的XPS能谱图Fig. 2 Bi4f (a), V2p (b,b’), and O1s (c,c’) XPS spectra of BVO and 0.2% Eu-BVO samples2.2 XRD分析不同掺杂量的钒酸铋系列样品在500℃下煅烧5 h, 对产物进行XRD物相表征, 结果见。由可知, 掺杂前后样品的衍射峰均与标准单斜白钨矿型BiVO4(JCPDS 83-1699)相一致, 无杂质相生成。根据谢乐公式, 以晶面(121)计算出纯BiVO4和不同掺杂量的BiVO4的晶粒粒径分别为49.52, 50.13、50.77、50.76和50.14 nm, 结果表明掺杂Eu3+对BiVO4晶体粒径基本无影响。此外, XRD图谱中没有出现Eu及其化合物, 这可能是由于掺杂量过少, 低于仪器检测限; 也有可能是Eu及其化合物经此温度煅烧尚未良好结晶而无相应特征峰出现。图3Fig. 3 图3 不同Eu2+掺杂量BiVO4光催化剂的XRD图谱(500℃煅烧5 h)Fig. 3 XRD patterns of BiVO4photocatalysts doped with different Eu2+(calcined at 500℃ for 5 h)2.3 样品SEM和BET分析为BVO 和0.2% Eu-BVO样品的SEM照片, 从图中可以看出, 纯BiVO4在500℃下形成了颗粒状的结晶且其表面较为光滑, 并伴有团聚现象出现。但Eu掺杂后, 样品中有部分颗粒被细化, 且晶粒表面较粗糙, 这可能会使其比表面积增大。由BET测试结果表明, BVO、0.1% Eu-BVO、0.2% Eu-BVO、1.0% Eu-BVO和2.0% Eu-BVO样品的比表面积分别为2.09、2.91、3.95、3.32和3.04 m2/g, 说明掺杂Eu3+后, 样品比表面积有一定程度的提高。这可能有利于光催化活性的提高。图4Fig. 4 图4 催化剂样品的SEM照片和EDS图谱Fig. 4 SEM images of BVO (a, b); 0.2% Eu-BVO (c, d, e) and EDS spectrum of 0.2% Eu-BVO (f)2.4 样品UV-Vis吸收光谱分析光催化剂在可见光区的吸收范围和强度是决定其可见光活性的重要因素之一。纯BiVO4和Eu3+ 掺杂 BiVO4系列样品的UV-vis吸收光谱见。从可以看出, 曲线a显示纯BiVO4从紫外到约540 nm附 近对光线均有不同程度的吸收, 而吸收边的急剧下 降说明此吸收应该由半导体的带间跃迁造成[]。随着Eu3+掺杂量的增加, 样品的光吸收阈值相比纯BiVO4有明显的红移。在整个540~600 nm可见区的光吸收能力逐渐增强。而当掺杂量达到0.2%时,对可见光的吸收能力达到最强。根据公式 Eg=1240/ &#x003g(其中: Eg和 &#x003g分别表示材料的带隙eV和其漫反射边延长线与横轴交点处的波长值)。BVO、0.1% Eu-BVO、0.2% Eu-BVO、1.0% Eu-BVO和2.0% Eu-BVO系列样品带隙分别为:2.29、2.28、2.19、2.24和2.27 eV。图5Fig. 5 图5 不同掺杂比例的BiVO4光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图Fig. 5 UV-Vis diffuses reflectance spectra of different contents of BiVO4 catalysts(a) BVO; (b) 0.1% Eu-BVO; (c) 0.2% Eu-BVO; (d) 1.0% Eu-BVO; (e) 2.0% Eu-BVO2.5 样品的光催化性能为可见光照射下, 纯BiVO4和不同Eu3+掺杂量的BiVO4系列样品对甲基橙溶液脱色率曲线。为了便于比较, 同样条件下进行了空白样品的甲基橙降解脱色实验。从可以看出: 经光照50 min后, 空白样实验中甲基橙脱色率几乎没有变化, 其浓度保持不变, 说明可见光下甲基橙没有发生降解作用。未掺杂前BiVO4光催化剂对甲基橙溶液的脱色率在50 min约33%, 说明BiVO4在可见光下对甲基橙溶液具有一定的光催化降解作用。而由可以看出, 掺杂不同量的Eu3+离子后, 样品的活性均较掺杂前有了明显提高。掺杂量低于0.2% 时, 随着掺杂量增加, 对甲基橙溶液的脱色率也逐渐增大。当掺杂量为0.2%时, 光照50 min, 甲基橙溶液的脱色率约95%, 较未掺杂前提高了62%左右。而继续增加Eu3+掺杂量, 样品的光催化活性开始下降, 但均高于纯BiVO4的催化效率。Eu3+的掺杂之所以能够提高光催化剂的活性, 首先可能由于掺杂后其表面形成的小颗粒增大了其比表面积, 因此增大了光催化剂对甲基橙溶液的初始暗吸附率, 实验过程中也验证了掺杂Eu3+后, 在暗态下对甲基橙溶液的吸附能力随着掺杂量的提高逐渐增大(掺杂前后样品对甲基橙溶液的初始暗吸附率分别为: 7.79%、11.88%、18.37%、13.56%和12.52%)。适量的吸附能力提高有利于光催化效率的提高。因为光催化反应主要发生在光催化剂表面, 所以初始吸附能力的提高有利于光催化反应效率的提高[]。第二, 根据XPS分析结果可知, 掺杂的Eu3+进入BiVO4晶体结构中, 为了弥补电荷不平衡而生成了更多的V4+和氧缺陷。而氧缺陷是活性氧的吸附中心,活性氧则进一步促进了光生电子和光生空穴的分离,并加速光催化氧化反应,从而使其光催化活性增强[,]。第三, 掺杂的Eu3+容易得到一个电子变为Eu2+, 在BiVO4表面发生氧化还原反应, 从而起到了捕获光生电子的作用, 提高了光生空穴-电子对的分离效率, 在一定程度上起到了抑制光生空穴-电子对的作用, 提高样品的光催化活性。但当掺杂过量(>0.2%)时, 过量的Eu3+覆盖在BiVO4晶体上, 一方面减少了BiVO4被光激发的活性中心, 导致催化活性降低, 另一方面过多的Eu有可能会成为光生空穴-电子对的复合中心, 从而降低催化剂的光催化活性[]。所以Eu3+的掺杂存在最佳量, 低于或高于此量均不能有效提高BiVO4的光催化活性。图6Fig. 6 图6 不同Eu3+掺杂量BiVO4的光催化活性Fig. 6 Photocatalytic activity of Eu3+-doped BiVO4 with different amounts of Eu3+3 结论1)通过柠檬酸络合溶胶-凝胶法制备了具有良好可见光活性的Eu3+掺杂BiVO4光催化剂。掺杂Eu3+后, 样品中V4+和氧缺陷增多, 但未改变BiVO4的晶型。掺杂后样品晶粒尺寸稍变大, 但比表面积也增大, 可能是由于部分颗粒被细化。此外, Eu3+掺杂使得样品光吸收发生红移。2)掺杂Eu3+能有效提高BiVO4光催化活性, 且存在最佳掺杂量。在最佳掺杂量0.2%时, 可见光照射50 min, 对甲基橙的脱色率约95%, 较未掺杂前提高了62%左右。3)Eu3+掺杂提高BiVO4光催化活性的原因为: 首先掺杂增大了其比表面积; 第二, 掺杂使样品中生成更多的V4+和氧缺陷; 第三, Eu3+在BiVO4表面可作为光生电子的捕获阱, 限制了光生电子与光生空穴的复合, 从而有效提高了样品的光催化活性。
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dichloroacetate by BiVO4: the need of a sacrificial electron acceptor.
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... 4 eV), 波长响应范围扩展到520 nm左右, 光化学性能稳定, 氧化还原能力强, 无毒、价廉等优点正在成为可见光光催化研究领域的热点[1,2,3,4] ...
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Journal of Inorganic Materials. ):26-32
(1. Department of Ecology, Jinan University, Guangzhou 510632, C 2. Department of Chemistry, Jinan University, Guangzhou 510632, C 3. Department of Environment Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China)
Visible-light photocatalysts BiVO4 with different crystal structures and morphologies were prepared via a mild additive-free hydrothermal method. The as-prepared samples were well-determined by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), UV-Vis diffuse reflectance spectroscope (DRS) and low-temperature N2 adsorption. The results indicated that both hydrothermal temperature and pH value of reaction solution had significant influence on the formation of crystal structures. Hydrothermal temperature of 180℃ and acidic condition facilitated the formation of monoclinic BiVO4. The pH value of reaction solution also affected the morphologies of samples remarkably, which resulted in three different types: sheet-, cube- and rod-like shapes. All the samples were applied to the photodegradation of methylene blue (MB) under visible light and sheet-like BiVO4 obtained in pH=2 reaction solution exhibited the best photocatalytic activity (4 h, 92.0%). In addition, influence factors of this photocatalytic system were thoroughly investigated, which included photocatalyst dosage, initial concentration and the existence of electron acceptors. The optimal photocatalytic condition was as follow: the dosage of catalyst was 1.0 g/L, the initial concentration of methylene blue was 10 mg/L, and KBrO3 was used as electron acceptor.
采用水热法, 无需添加剂, 通过调控反应液pH值和反应温度制备了不同结构和形貌的BiVO4可见光催化剂. 利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外?可见漫反射(DRS)和低温氮吸附等手段对样品进行表征, 结果显示: 水热温度与反应液pH值对晶体结构有很大影响, 180℃水热温度和酸性条件有利于单斜相的生成. 反应液pH值对形貌也有很大影响, 不同条件下得到了片状、立方状、棒状等不同形貌的BiVO4. 同时以亚甲基蓝为降解对象, 考察了所制备BiVO4的可见光催化活性. 其中, pH值为2, 反应液中制备的片状单斜相BiVO4具有最高的光催化活性(4 h达92.0%). 此外, 还考察了光催化剂用量、亚甲基蓝浓度和电子受体的存在对光催化过程的影响, 结果表明: 当催化剂用量为1.0 g/L, 亚甲基蓝浓度为10 mg/L, KBrO3为电子受体时光催化效果最佳.
... 4 eV), 波长响应范围扩展到520 nm左右, 光化学性能稳定, 氧化还原能力强, 无毒、价廉等优点正在成为可见光光催化研究领域的热点[1,2,3,4] ...
... Zhang等[5]采用改进的MOD法合成了Si掺杂BiVO4薄膜, 它对苯酚的降解速率明显提高 ...
... 索静等[6]通过水热法合成的Cu-BiVO4可使可见光吸收带发生红移, 对气态甲苯的去除率达到90% ...
... Chatchai等[7]采用旋转涂层的方法在FTO基底上制备的WO3/BiVO4薄膜, 它在可见光下的光电效率明显增强 ...
... Zhang等[8]采用高温煅烧法合成的Ag担载BiVO4薄膜, 它对苯酚的可见光催化效率和光电催化效率提高了61%和40 ...
... Zhou等[9]制备的Co-BiVO4光催化剂, 在5 h内对亚甲基兰的脱色率达85%, 较未掺杂前提高约25% ...
... 张爱平等[10,11]采用水热合成法制备了币族金属(Cu、Ag和Au)和稀土金属Ln(Ln=Eu、Gd、Er)掺杂的BiVO4光催化剂, 结果显示, 这两类金属掺杂的BiVO4光催化剂的可见光吸收范围有不同程度的红移, 对甲基橙的脱色率大大提高 ...
Chinese Journal of Inorganic Chemistry. ):
The Eu-, Gd- and Er-doped BiVO4 composite photocatalysts were hydrothermal synthesized and characterized by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, scanning electron microscopy and UV-Vis diffusion reflectance spectra techniques. Compared with the pure BiVO4, all the composite photocatalysts exhibited the enhanced photocatalytic properties for degradation of methyl orange in aqueous solution under visible-light irradiation. The possible mechanism of the improvement in enhanced photocatalytic activity of composites was also discussed and schematized.
采用水热合成法, 制备出Eu、Gd和Er掺杂的BiVO4复合光催化剂，并采用X射线衍射、X射线光电子谱、扫描电子显微镜和紫外-可见漫反射光谱技术对其进行分析表征。通过可见光下降解水溶液中甲基橙分子来考察其光催化性能，结果显示掺杂的复合光催化剂活性都强于纯的BiVO4，对掺杂复合光催化剂的催化活性增强机理进行了讨论和描述。
... 张爱平等[10,11]采用水热合成法制备了币族金属(Cu、Ag和Au)和稀土金属Ln(Ln=Eu、Gd、Er)掺杂的BiVO4光催化剂, 结果显示, 这两类金属掺杂的BiVO4光催化剂的可见光吸收范围有不同程度的红移, 对甲基橙的脱色率大大提高 ...
... 有研究表明, 掺杂同一种金属对光催化剂活性影响会因不同制备方法而存在差异[12,13] ...
... 有研究表明, 掺杂同一种金属对光催化剂活性影响会因不同制备方法而存在差异[12,13] ...
... 73 eV, 说明掺杂的Eu主要以+3价的形式存在[14] ...
Journal of Inorganic Materials. ):19-25
(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, C 2. Institute of Advanced Materials & Chembiosensing Technology, Yulin Normal Univesty, Yulin 537000, C 3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Cu-BiVO4 photocatalysts were prepared by hydrothermal method using Bi(NO3)3&5H2O, NH4VO3 and Cu(NO3)2&3H2O as raw materials. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), X-ray photoelectron spectroscope (XPS) and UV-Vis diffusion reflectance spectra (UV-Vis). The results show that highly crystalline monoclinic scheelite structure of Cu-BiVO4 is obtained by increasing the pH value, and the crystal structures of BiVO4 are no change with the increasing of Cu dopant. XPS results reveal that the doped Cu species exists in the form of CuO and Cu2O. The Cu-BiVO4 catalyst has a significant red-shift in the absorption band in the visible region, and the absorption intensity increases greatly for the composite catalyst compared with pure BiVO4. The Cu-BiVO4 photocatalysts enhance the photocatalytic activities for degradation of methylene blue (MB) under visible light irradiation. When pH value is 5.0 and Cu dopant is 1.0wt%, the photocatalytic activities reach the maximum. After visible light irradiation for 60 min, the removal rate of MB by Cu-BiVO4(1.0wt% Cu) at 10 mg/L initial concentration increases to 97.8% while the removal rate of MB by pure BiVO4 is only 54.7%. The mechanism of enhanced photocatalytic activity is also discussed.
以Bi(NO3)3&5H2O、NH4VO3、Cu(NO3)2&3H2O为原料, 采用水热法合成了Cu-BiVO4光催化剂, 并利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外漫反射(UV-Vis)等测试手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 提高前驱液pH值, 可得到单斜晶系白钨矿型Cu-BiVO4光催化剂, BiVO4的晶型结构并未随着Cu掺入量的增加而改变. 光催化剂中的Cu元素以CuO和Cu2O的形式存在. Cu的引入使可见光吸收带发生红移, 吸收强度明显提高. 可见光催化降解亚甲基蓝溶液的结果表明, Cu掺杂有利于提高BiVO4的活性. 其中pH值为5.0、Cu掺入量为1.0wt%的BiVO4具有最好的光催化效果, 可见光照射60 min后, 对初始浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液的最高降解率由纯BiVO4的57.4%提高到97.8%. 并对Cu掺入后光催化活性提高的机理进行了分析.
... 9 eV, 说明掺杂前后样品Bi均以+3形式存在[15], 且掺杂前后Bi4f结合能变化较小, 掺杂Eu3+对Bi3+的影响较小, 因此推测掺杂的Eu未与Bi相邻形成键 ...
... 09 eV出现两个不对称峰, 分别归属为样品的晶格氧(Olatt)和表面吸附氧(Oads)[16], 掺杂前后Oads/Olatt 摩尔比分别为0 ...
... 从图5可以看出, 曲线a显示纯BiVO4从紫外到约540 nm附 近对光线均有不同程度的吸收, 而吸收边的急剧下 降说明此吸收应该由半导体的带间跃迁造成[16] ...
Journal of Inorganic Materials. ):449-453
Department of Materials Science and Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249, China
Novel Pt/BiVO4 photocatalysts were prepared by impregnation method using Bi(NO3)3, NH4VO3 and H2 PtCl6 as starting materials. The obtained samples were characterized by XRD, SEM, XPS and DRS. The XRD patterns indicate that the Pt/BiVO4 photocatalysts consist of monoclinic phase. The DRS measurements show that the visible light absorption of the composite samples is greatly increased, and the absorption edge shifts to red light region. The photocatalytic activities were evaluated by degradation of methyl orange under visible light irradiation (λ>400nm). The photocatalytic activity of the Pt/BiVO4 composite sample is significautly enhanced, which is probably due to the photo-sensitivity of PtCl4 particles.
以Bi(NO3)3、NH4VO3和H2PtCl6为原料, 采用浸渍法制备了新型复合光催化剂Pt/BiVO4, 并利用XRD、SEM、XPS和DRS等手段对其进行了表征. 结果表明: Pt/BiVO4光催化剂为单斜相结构, 复合光催化剂在可见光区的吸收增强, 吸收带边红移到了红光区. 在λ>400nm的可见光照射下, 以甲基橙的光催化降解为模型反应, 研究了该新型光催化剂的光催化活性, 结果发现: 与纯BiVO4样品相比, Pt/BiVO4复合样品的光催化活性大幅提高. 该新型光催化剂具有高活性的原因可能是PtCl4颗粒的光敏化作用造成的.
... 因为光催化反应主要发生在光催化剂表面, 所以初始吸附能力的提高有利于光催化反应效率的提高[17] ...
Journal of Inorganic Materials. ):
(School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Ordered nanocrystalline mesoporous BiVO4 with pure phase was successfully synthesized at 550℃ via nanocasting using cubic MCM-48 molecular sieves as hard template. The long-range ordered mesostructure was characterized by XRD, TEM, BET as well as UV-Vis spectrophotometer. Compared with the BiVO4 synthesized by conventional hydrothermal method, the nanocasting mesoporous BiVO4 has the average pore diameter of 16.8nm, pore volume of 0.1 cm3/g and specific surface area up to 22.9 m2/g. The structure decreases the recombination of optical excitation electrons and holes efficiently, so the mesoporous BiVO4 has an excellent photocatalytic activity in the visible light region. As a result, the photocatalytic efficiency of mesoporous BiVO4 for xanthate in 90min reaches 78%.
利用纳米铸造法, 以立方有序介孔分子筛MCM-48为硬模板, 550℃成功制备了结晶良好的纯相单斜介孔BiVO4. 采用XRD、TEM、BET及UV-Vis光谱分析对样品的结构进行了表征, 结果表明: 与水热法制备的大颗粒样品相比, &纳米铸造&介孔BiVO4的平均孔径为16.8nm, 孔体积为0.1 cm2/g, 比表面积高达22.9 m2/g, 有效减少了光生电子和空穴复合的几率, 在可见光范围内表现出优良的可见光催化活性, 90min内对乙基黄原酸钾的光催化降解率高达78%.
... 而氧缺陷是活性氧的吸附中心,活性氧则进一步促进了光生电子和光生空穴的分离,并加速光催化氧化反应,从而使其光催化活性增强[18,19] ...
... 而氧缺陷是活性氧的吸附中心,活性氧则进一步促进了光生电子和光生空穴的分离,并加速光催化氧化反应,从而使其光催化活性增强[18,19] ...
... 2%)时, 过量的Eu3+覆盖在BiVO4晶体上, 一方面减少了BiVO4被光激发的活性中心, 导致催化活性降低, 另一方面过多的Eu有可能会成为光生空穴-电子对的复合中心, 从而降低催化剂的光催化活性[20] ...
溶胶-凝胶法制备Eu3+掺杂BiVO4及其可见光光催化性能
[王敏1, 刘琼1, 孙亚杰2, 车寅生1, 姜承志1]