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【干货】污水处理厂氨氮废水浓度高处理办法
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:城市厂作为污水处理的重要一环，是治理的关键，但是中氨氮废水浓度高这个难题一直存在，本文出水氨氮高的原因，原因如下：1、硝化菌受自身活性降低及氧传输浓度梯度下降;2、工艺本身的问题，曝气池单元停留时间偏小，系统的抗冲击负荷能力也就相对较弱。解决办法：(1) 减少进水量，减小内回流比，延长好氧单元的实际水力停留时间，提高硝化效果密切关注其他水质指标及污泥指标的变化;(2) 尽量避免出现污泥解体或污泥膨胀现象;若出现该情况则应迅速向系统中投加氓凝剂或铁盐，改善污泥絮凝及沉降性能;(3) 关注 pH 及 TP 情况，尽量保证系统处于弱碱性环境，必要时向系统中投加适量的Na2C03以补充硝化所需的碱度;(4) 若反应器内TP浓度显著低于平时水平，则应向系统中补充适当的磷酸二氢饵或磷肥，改善污泥的絮凝效果及硝化能力;(5) 加大外回流比、维持生化单元相对较高的 污泥浓度，提高系统的抗冲击负荷能力;(6) 适当提高 DO 浓度 (2.5 -4.0 mglL) ，改善 硝化效果;(7) 待这部分污泥进入二沉池后，减少外回流量并增大剩余污泥排放量，将此部分污泥尽快进行无害化处理;(8) 若条件允许，可以分别测定污泥呼吸指数 及硝化速率，协助超标原因的判断;(9) 加大取样化验分析频次，检验所采取的应 急措施对出水水质的改善效果，否则应更换其他方法或多种方法联用，尽量缩短处理系统的恢复时间。株洲江海环保科技有限公司专注于氨氮废水处理。公司针对高浓度氨氮废水处理、低浓度氨氮废水处理有丰富的经验;氨氮污水处理是目前污水处理一大难题，我们有先进的氨氮处理方法以及专业的污水处理团队，一次达标，无二次污染!
原标题:城市污水处理厂氨氮废水浓度高怎么处理
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环境保护部5日发布了《2016中国环境状况公报》。公报指出，2016年，各地区、各部门认真落实党中央、国务院决策部署，紧紧围绕统筹推进五位一体总体布局和协调推进四个全面战略布局，贯彻落实新发展理念，以改善环境质量为核心，以解决突出环境问题为重点，扎实推进生态环境保护工作。
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污水处理厂的污泥减量化
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污水处理厂的污泥减量化
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污水污泥中重金属去除方法研究
湖南大学 硕士学位论文 污水污泥中重金属去除方法研究 姓名：黄玉娥 申请学位级别：硕士 专业：环境工程 指导教师：刘云国
污水污泥中重金属去除方法研究摘要随着我国城市化进程的加快，城市污水处理率逐年提高，城市污水处理厂的 污泥产量也急剧增加。未经恰当处理处置的污泥进入
环境后，直接给水体和大气 带来二次污染。污泥农用是最好的消纳污泥的方法，也是适合我国国情处置方法， 而污泥中往往含有一些有害物质，特别是重金属元素，成为污泥农用的限制因子， 所以如何处理污泥中所含的重金属成为污泥农用要解决的关键问题。本实验旨在 寻找一些环境友好的去除污泥中重金属的方法。 在国内外前人研究的基础上，通过比较分析生物淋滤法和化学法去除污泥中 重金属的相关因素及机理，本研究分别选用了植物可吸收利用的铁元素：硫酸高 铁（ Fe 3+ ）和易于在环境中降解的有机酸：柠檬酸（ CTA ）为浸提剂和萃取剂对 两种不同污泥 [ 分别取自长沙某污水处量厂（ W 1 ）和东莞市某污水净化厂（ W 2 ）] 中的重金属进行了相关的实验研究。 试验结果表明：在室温，污泥浓度 20g?L -1 条件下，向污泥中投加硫酸铁能导 致污泥酸化和污泥中重金属的溶出。向 W1 中投加按 Fe 3+ 计算为 1.5 g?L -1 硫酸铁 时，其 pH 值降至 3.02 ， Cd ， Cu ， Zn 溶出率分别可达到 82.5% 、 70.9% 、 89.0% ； 向 W2 中投加 4.5 g?L -1 Fe 3+ ，其 pH 值降至 3.19 ， Cd ， Cu ， Zn 的溶出率分别达到 80.0% 、88.2% 、 92.1% 。在相同 pH 条件下， Fe 3+ 比硫酸能更有效浸出污泥中重金 属；用 Fe 3+ 浸提污泥中重金属能达到与生物淋滤法同等的溶出效果，并缩短了反 应时间。 柠檬酸（ CTA ）对东莞市污水净化厂污泥中重金属的萃取实验结果表明：柠 檬酸浓度、固液比与污泥中重金属的溶出量呈正相关性，即浓度越高，固液比越 大，重金属的溶出量越多；而萃取时间对重金属的溶出在初始阶段呈正相关，随 着时间延长，重金属的溶出量有所下降。 CTA 对污泥中的四种金属 Pb 、 Cd 、 Cu 和 Zn 均表现出较强的萃取能力。 在室温条件下 , 用 0.2 mol?L -1 的 CTA 溶液萃取 24h 后 , 各金属的去除率分别达到 56% 、 85.2% 、 65% 、 88.5 % ， CTA 不仅能萃取易溶 态的金属，如交换态、吸附态、有机结合态和碳酸盐态的金属，还能萃取部分以 硫化物结合态金属和少量残渣态的金属。 关键词：污泥；重金属；柠檬酸；硫酸高铁；重金属形态II硕士学位论文AbstractWith the development of city and increase of treatment ratio of wastewater, a large amount of sludge has been produced. The sludge directly enter into environment will cause secondary pollution to waters, air, soil. Land application of sludge on agricultural lands, forest and disturbed lands was considered a best method to treat municipal sludge. Unfortunately, pollutants such as toxic organic compounds, heavy metals and pathogens in the sludge, especially heavy metals limit its use on land application. Now, the main problem is how to remove or control the heavy metals in sludge effectively and economically. The aim of this study is to look for some new methods which can remove heavy metals fast and effectively and are friendly to environment. Through analyzing the mechanism and factors which affect the removal of heavy metals from sludge by bioleaching and chemical method, In this work the ferric sulfate and citric acid were used to remove heavy metals in sludge. In the first experiment , The removal of heavy metals from two different kinds of sewage sludge(W 1 ＆ W 2 ) was conducted by using ferric sulfate at room temperature and sludge solid concentration is 20g?L -1 . It was found that the addition of ferric sulfate to the sludge causes the acidification of the tested sludge and the dissolution of heavy metals from the sludge. For W1 , the best amount of ferric ion added was 1.5g?L -1 with a low pH value 3.02 and high removal percents of Cd ，Cu ，Zn which are as follows: 82.5% 、 70.9% 、 89.0% while for W2 the best amount of ferric ion is 4.5g?L -1 and the pH values is 3.19 and the removal percents of heavy metals――Cd ， Cu ， Zn are 80.0% 、 88.2% 、 92.1% respectively. Ferric ion dissolved Cd ， Cu ， Zn more effectively than sulfuric acid at same pH value. The removal percents of Cd, Cu and Zn using ferric sulfate was equivalent to that by bioleaching and shorted the experiment time. In the second experiment, CTA was used to treat heavy metals of sludge(W2 ). The results indicated that both CTA concentration and sludge-liquid ratio have a positive relation with the elution quantity of heavy metals, while just at the early phase of extraction, the extracting time has a positive relation with the elution quantity, with the time prolonging, there is a little decrease in the quantity of extracted metals. And CTA can effectively extract Pb, Cd, Cu, Zn from sewage sludge. At room temperature, the remove percent of Pb, Cd, Cu, Zn can reachIII污水污泥中重金属去除方法研究56%,85.2%,65%,88.5%, respectively, by extracting with 0.2 mol?L -1 CTA and a sludge-liquid ratio 1:20. CTA can extract not only exchangeable metals, adsorbed metals, organically bound metals and metal carbonates, but also some metal sulfides, and a little residual metals. Key words: Sewage sludge, Heavy metal, Citric acid, Ferric sulfate, Chemical formIV湖南大学 学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：日期：年月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1、保密□，在______年解密后适用本授权书。 √ 2、不保密□。 （请在以上相应方框内打“√” ）作者签名： 导师签名：日期： 日期：年 年月 月日 日I硕士学位论文第 1章 绪论目前我国为了控制水污染和实现污水资源化，对城市污水处理率提出了明确 的要求，到 2005 年， 50 万以上人口城市污水处理率应达到 60 ％以上；到 2010 年， 所有设市的城市，污水处理率不低于 60 ％。直辖市、省会城市、计划单列市和风 景旅游城市，污水处理率不低于 70 ％。实现这一目标，全国至少还要新建 1000 多 座城市污水处理厂，随着污水处理设施的普及、处理率的提高和处理程度的深化， 污水厂的污泥产生量将有较大的增长，由此引起的二次污染问题已不容忽视。因 此如何合理地处理、处置污泥，已成为城市污水厂和相关部门必需引起重视的问 题。 传统的污水污泥处置方法主要有海洋投弃、卫生填埋、污泥焚烧和土地利用 等 , 但是城市污泥中含有比较丰富的 N 、 P 、 K 等多种植物生长所需的微量元素 , 所 以污泥土地利用将是符合我国作为一个农业大国的实际国情的，因为污泥施于土 壤一方面可以改善土壤结构 , 增加土壤肥力，另一方面又消纳了大量的污泥，是符 合资源综合利用原则的，也是符合我国可持续发展战略的。 但污泥往往含有大量的重金属，而重金属与其它许多污染物质不同，重金属 元素不能被微生物所降解，一旦随污泥进入土壤，就可能存留几十年甚至数百年， 并通过扩散转移等作用影响地下水体圈，通过扬尘污染大气，经作物吸收和累积 作用后，通过食物链就会影响人类和动物健康。 所以污泥土地利用时必须考虑控制重金属的问题，主要措施有控制污泥施用 条件如在污泥中加入石灰调 pH 值等、限制污泥的施用总量，但这些措施不能从根 本上解决重金属污染问题，随着外界环境条件的改变，重金属会继续溶出，造成 污染。因此为防止污泥土地利用对农业环境造成重金属污染危害，降低或去除污 泥中重金属意义重大。1.1 污泥组成特点及其对环境的影响1.1.1 污泥组成特点废水的处理是由一系列物理化学和生物处理过程组成的 . 首先经过沉淀 ( 使用 或不使用化学絮凝剂 ) 、过滤、滤清，然后再通过微生物进行好氧和厌氧处理，产 生有机复合物，再经过生化脱氮和脱磷并进行消化处理等，所以在废水净化过程 中，废水中的污染物经生化降解集中去除，生物处理可将大部分有机污染物降解 为水和气体（好氧处理产生 CO 2 、O 2 ，厌氧处理产生 CH 4 为主的气体） ，金属污染物 （包括重金属）则不能处理而集中到污泥中。而污泥是经各级污水处理后产生的1污水污泥中重金属去除方法研究固形物，是污水处理厂不可避免的副产品。 污泥是一种由有机残片、细菌菌体、无机颗粒和胶体等组成的极其复杂的非 均质体，其组成的差异较大，与污水来源、处理工艺等因素有关 [1] 。污泥中含有 较多的有毒有害物质，如寄生虫卵、病原微生物、细菌、有毒有机化合物、杀虫 剂及锌、铜、铅和镉等重金属化合物。所有这些一旦进入食物链就会导致严重的 健康问题。 污泥中同时还有许多植物所必须的 N ， P ， K ， Ca 等营养元素及含量较高的 有机质，有机质的浓度一般为 60%-70% ，含量高于普通农家肥。而且 N ， P 以有 机态为主，可以缓慢释放，具有长效性。作为有机肥料污泥肥效甚至优于猪牛粪 等农家肥。因此，污泥是有用的生物资源，是很好的土壤改良剂和肥料 [2 ， 3] 污泥含水率高，达 90% 以上；体积大、易腐败、产生恶臭；比重较小、颗粒 较细。污泥脱水后为黑色泥饼，含水率约在 75%-80% 左右；自然风干后为块状， 硬度大，不易粉碎。1.1.2 污泥对环境的影响及危害1. 城市污泥产生的主要环境影响有以下几个方面： （ 1） 占用大量土地。 污泥产生量 （体积） 非常大， 占到了污水量的 0.3%-0.5%( 体 积 ) 或为污水处理量的 1% 一 2% [4] ，这也是污泥填埋处置方式越来越受到限制的原 因。 （ 2 ）污泥中含在大量的有机残体，若不加处理容易发生腐烂，产生臭气，污 染空气。特别是在炎热的夏季。 （ 3） 污泥不加处理大量堆存， 会对土壤产生污染， 也会对大气造成扬尘污染。 （ 4） 污泥中的有害物质会通过降水随地表径流或渗漏对地表水和地下水造成 污染，还会传播疾病。 2. 污泥对环境产生污染的具体原因主要包括以下几个个方面 : (1) 污泥盐分污染 : 污泥含盐量较高，会明显提高土壤的导电率、破坏植物养 分平衡、抑制植物对养分的吸收 ， 甚至对植物根系造成直接的伤害，而且离子间 的拮抗作用会加速有效养分如 NH 4+ 、 K + 等的淋失 [5] 。 (2) 病原微生物污染 : 生污泥中含有大量的细菌微生物，主要包括 : 大肠菌、 大肠粪菌、粪链球菌、沙门氏菌、痢疾菌属、寄生虫卵 / 幼虫、蛔虫、鞭虫、群体 鞭虫、弓蛔虫、膜翅目幼虫等 [6] 。污泥中的病原体对人类或动物的污染途径大致 有四条 : ①直接与污泥接触 ; ②通过食物链与污泥直接接触而感染 ; ③水源被病原 体污染 ; ④病原体首先污染土壤，然后污染水体。 (3) 氮、 磷等富营养化污染 : 在降雨量较大的地区和土质疏松的土地上大量使 用富含 N ， P 等的污泥后，当有机物分解的速度大于植物对 N ， P 的吸收速度时，N ，2硕士学位论文P 等养分就可能随水流失进入地表水体造成水体的富营养化 ; 进入地下造成地下水 的污染。 (4) 有机物高聚物污染 : 污泥中主要含有苯、氯酚等。 (5) 重金属污染 : 污水污泥虽含有大量的有机质及氮、磷等植物养料，但也富 积了污水中 50%-80% 以上的重金属 [7] 。1.2 污泥的处理方法1.2.1 污泥浓缩污泥处理系统产生的污泥，含水率很高，体积很大，输送、处理或处置都不 方便。污泥浓缩可使污泥初步减容，使其体积减小为原来的几分之一，从而为后 续处理或处置带来方便。首先，经浓缩之后，可使污泥管的管径减小，输送泵的 容量减小。浓缩之后 采用消化工艺时，可减小消化池容积，并降低加热量；浓缩 之后直接脱水，可减少脱水机台数，并降低污泥调质所需的絮凝剂投加量。 污泥浓缩使体积减小的原因是浓缩将污泥颗粒中的一部分水从污泥中分离出 来。从微观看，污泥中所含的水分包括空隙水、毛细水、吸附水和结合水四部分。 空隙水系指存在于污泥颗粒之间的一部分游离水，占污泥中约总含水量的 70% 之 间；污泥浓缩可将绝大部分空隙水从污泥中分离出来。毛细水系指污泥颗粒之间 的毛细管水，约占污泥中总含水量的 20% 之间；浓缩作用不能将毛细水分离， 必 须采用自然干化或机械脱水进行分离。吸附水系指吸附在污泥颗粒上的一部分水 分，由于污泥颗粒小，具有较强的表面吸附能力，因而浓缩或脱水方法均难以使 吸附水与污泥颗粒分离。结合水是颗粒内部的化学结合水，只有改变颗粒的内部 结构，才可能将结合水分离。吸附水和结合水一般占污泥总含水量的 10% 左右， 只有通过高温加热或焚烧等方法，才能将这两部分水分离出来。 污泥浓缩主要有重力浓缩，气浮浓缩和离心浓缩三种工艺形式。国内目前以2 重力浓缩为主， 但随着氧化沟、 A /O 等污水处理新工艺的不断增多，气浮浓缩和离心浓缩将会有较大的发展。事实上，这两种浓缩方法在国外早已有了非常成 熟的运行实践经验 [8] 。 1. 重力浓缩 重力浓缩本质上是一种沉淀工艺，属于压缩沉淀。浓缩前由于污泥浓度很高， 颗粒之间彼此接触支撑。浓缩开始以后，在上层颗粒的重力作用下，下层颗粒间 隙中的水被挤出界面，颗粒之间相互拥挤得更加紧密。通过这种拥挤积压缩过程， 污泥浓度进一步提高， 从而实现污泥浓缩。 2. 气浮浓缩 初沉污泥的比重平均为 1.02-1.03 ，污泥颗粒本身的比重约为 1.3-1.5 ，因而3污水污泥中重金属去除方法研究初沉污泥易于实现重力浓缩。活性污泥的比重约在 1.O-1.005 之间，活性污泥絮 体本身的比重约在 1.O-1.01 ，泥龄越长，其比重越接近于 1.0 。当处于膨胀状态 时，其比重甚至会小于 1.0 。因而活性污泥一般不易实现重力浓缩。针对活性污 泥絮体不易沉淀的特点，可顺其自然，设法使之上浮，以实现浓缩，此即为气浮 浓缩工艺的基本原理。向污泥中强制溶入气体，气体产生的大量微小气泡附着在 污泥絮体的周围，使其比重小于 1.0 ，从而使污泥絮体强制上浮，更好地实现了 污泥的浓缩。 3. 离心浓缩 重力浓缩的动力是污泥颗粒的重力，气浮浓缩的动力是气泡强制施加到污泥 颗粒上的浮力，而离心浓缩的动力是离心力。由于离心力是重力的 500-3000 倍， 因而在很大的重力浓缩池内要经十几小时才能达到的浓缩效果，在很小的离心机 内就可以完成，且只需十几分钟。对于不易重力浓缩的活性污泥，离心机可借其 强大的离心力，使之浓缩。活性污泥的含固量在 0.5% 左右时，经离心浓缩，可增 至 6% 。离心浓缩过程封闭在离心机内进行，因而一般不会产生恶臭。对于富磷污 泥，用离心浓缩可避免磷的二次释放，提高污水处理系统总的除磷率1.2.2 污泥脱水污泥经浓缩之后，其含水率仍在 94% 以上，呈流动状，体积很大。浓缩主要是 分离污泥中的空隙水，而脱水则主要是将污泥中的吸附水和毛细水分离出来，这 部分水分约占污泥中总含水量的 20%. 常用的脱水方法有自然干燥和机械脱水两 种。 自然干化系将污泥摊置到由级配砂石铺垫的干化场上，通过蒸发、渗透和清 液溢流等方式，实现脱水。这种脱水方式适于村镇小型污水处理厂的污泥处理， 维护管理工作量很大，且产生大范围的恶臭。 机械脱水系利用机械设备进行污泥脱水，因而占地少，与自然干化相比，恶 臭影响也较小，但运行维护费用较高。 机械脱水是目前世界各国普遍采用的方法。常用的脱水机械有真空过滤机、 板框压滤机、带式压滤机和离心机。近年来，转筒离心机和带式压滤机得到迅速 发展，作为污泥脱水的主要机种在世界各国得到广泛应用。 Banerjee 等 [9] 发展 了一种新的节能活性污泥脱水系统，它可使使城市污泥脱水率提高 10%-15% ，使污 泥的干燥、焚烧或填埋费用有较大的降低。 在污泥进行机械脱水前，通常需要加入一定量的调理剂以改变污泥的脱水性 能。调理剂通常为一些无机盐类 ( 如铁盐、铝盐、石灰等 ) 或有机聚合物 ( 常用的 是高聚合度的聚丙烯酰胺系列 ) ，这在一定程度上增加了污泥处理的费用。 Latifoglu 等发现飞灰可降低污泥凝聚时的特定阻力和压缩时的协同因素， 可作4硕士学位论文为一种有用的调理剂。顾国维等 [10] 针对污泥的特性，尝试用溶菌酶破坏菌胶团 的结构，以改善污泥的性能，试验结果表明可显著加快脱水速率，但由于溶菌酶 生产成本高 , 目前还不能推广应用。 随着生物技术的发展 , 用新的基因工程技术生 产溶菌酶 , 降低成本 , 或者用基因工程菌破坏菌胶团的结构 , 促进污泥脱水 , 将具有 一定的现实意义 [11] 。表 1.1 不同脱水方法及脱水效果 Tab1.1 Water content of sludge after dehydrating by different method脱水方法 浓缩法 自然干化法 真空吸滤法 压滤法 滚压带法 离心法 干燥法 焚烧法 脱水装置 重力浓缩、气浮浓缩、离心浓缩 自然干化场、晒砂场 真空转鼓、真空转盘等 板框压滤机 滚压带式压滤机 离心机 各种干燥设备 各种焚烧设备 脱水后含水率（ % ） 95-97 70-80 60-80 45-80 76-86 80-85 10-40 0-10 脱水后状态 近似糊状 泥饼状 泥饼状 泥饼状 泥饼状 泥饼状 粉状、粒状 灰状1.2.3 污泥稳定化污泥经过脱水后 , 仍含有 75 %-85 % 的水分 , 含有大量的有机物和病原菌等。稳 定处理的目的就是充分利用污泥中的微生物降解污泥中的有机物质，进一步减少 污泥含水量 , 杀灭污泥中的细菌、 病原体等 , 消除臭味 , 使污泥中的各种成分处于相 对稳定的状态。这是污泥能否资源化有效利用的关键步骤。 稳定化的方法有生物法和化学法。生物稳定就是在人工条件下加速微生物对 有机物的分解，使之变成稳定的无机物或不易被生物降解的有机物的过程；污泥 生物稳定包污泥好氧消化和厌氧消化两种形式。化学稳定就采用化学药剂杀死微 生物，使有机物在短时间内不致腐败的过程 [8] 。主要应用的稳定化技术有堆肥化 等。 1. 污泥堆肥技术 堆肥化是利用自然界广泛存在的细菌、放线菌、真菌等微生物 , 有控制地促 进固废中可生物降解的有机物向稳定的类腐殖质生化转化的微生物学过程。堆肥 化有以下作用 [12] : 消除臭味 , 杀死病原菌和寄生虫卵；降解大多数毒性有机物； 固化和钝化重金属；改善物理性状，降低含水率 ( 可低于 40 %) 。薛澄泽等 [13] 的研 究表明经过堆肥化处理的污泥质地疏松，阳离子交换量 (CEC) 显著增加，容重减5污水污泥中重金属去除方法研究少，可被植物利用的营养成分增加，病原菌和寄生虫卵几乎全被杀灭。1.3 污泥的处置方法及应用污泥处置和污泥处理是两个不同的概念。污泥处理是对污泥进行稳定化、减 量化和无害化的全过程，一般包括浓缩（调理）、脱水、厌氧消化、好氧消化、 堆肥、干化和焚烧等；而污泥处置是对污泥的最终处置，一般包括土地利用、填 埋、焚烧和建筑材料利用等。污泥处置传统的方法还有排海。1.3.1 污泥排海污泥弃海就是水体消纳，利用水体的自净能力消纳污泥，污泥不需要进行行 严格的无害化处理，也不需脱水就直接排入水体，且容量大。但此法没有从根本 上解决环境污染问题，污泥中的有毒有害物质溶入水环境，导致水环境恶化 [14] ； 另外，污泥长年累月进入水体，其中的泥沙会导致水位升高、堵塞河道。美国 1998 年已经通过立法禁止向海洋倾倒污泥， 欧共体也规定从 1999 年开始禁止在海洋中 处置污泥。在我国，这种方式也不被推荐。1.3.2 污泥填埋污泥卫生填埋是一项技术成熟、应用广泛的传统污泥处置方法。污泥的卫生 填埋始于 60 年代，是在传统填埋的基础上从保护环境角度出发，经过科学选址和 必要的场地防护处理，具有严格管理制度的科学的工程操作方法。污泥既可单独 填埋 , 也可与生活垃圾和工业废物一起填埋， 填埋厂一般为废弃的矿坑或天然的低 洼地 , 具有投资较少、容量大、见效快的特点。 污泥填埋也存在一些问题。污泥填埋对污泥的土力学性质要求较高，需要大 面积的场地和大量的运输费用，地基需做防渗处理。同时填埋的污泥会产生渗出 液和气体。渗出液是一种被严重污染的液体，如果选址或运行不当，这种液体就 会进入地下水层，污染地下水环境。填埋场产生的气体主要是甲烷，若不采取适 当措施会引起爆炸和起火。另外，适合污泥填埋的场所因城市污泥的大量产生而 越来越有限，这也限制了该法的进一步发展。近年来污泥填埋处置所占比例越来 越小。1.3.3 污泥焚烧焚烧是利用污泥中有机成分较高、具有一定热值的特点来处置污泥，其优势 在于可以迅速和最大程度地使污泥减量化和无害化。近年来焚烧法由于采用了合 适的预处理手段，实现了热能的回收利用，并能满足越来越严格的环境要求。但 焚烧的成本是其他工艺的 2-4 倍[15]，且污泥中的重金属可能随着烟尘的扩散而污染空气。投资运营费用高和环境压力使得焚烧受到一定限制，但对于大城市中6硕士学位论文远离填埋场而造成运输费用高的场合以及土地紧缺的国家 , 污泥焚烧具有较好的 应用前景。 另外污泥焚烧所产生的焚烧灰具有吸水性、凝固性 , 因而可用来改良土壤、筑 路等 , 也可作为砖瓦和陶瓷等的原料。另外，污泥灰也可以作为混凝土混料的细填 料。R.Khanbilvardi [16] 的研究表明污泥灰可替代高达 30% 混凝土的细填料 ( 按重量 计 ) ，具有很高的商业价值。 Okuno[17]发展了一种用 100% 焚烧污泥灰制砖技术。1.3.4 污泥土地利用污泥土地利用是一种积极有效的污泥处置利用方法。这种方式主要是将污泥 用于农田等施肥，垦荒地、贫瘠地等受损土壤的修复及改良，园林绿化建设，森 林土地施用等。污泥中含有丰富的有机营养成分如氮、磷、钾等和植物所需的各 种微量元素如 Ca, Mg, Cu, Zn, Fe 等，其中有机物的浓度一般为 40%-70% ，其含量 高于普通农家肥，因此能够改良土壤结构，增加土壤肥力，促进作物的生长 [18] 。 此种方法投资少，能耗低，运行费用低，其中有机部分可转化成土壤改良剂 成分，因此污泥土地利用被认为是最有发展潜力的一种处置方式 [19-22] 。这种污泥 利用方式减少了污泥对人类生活的潜在威胁，即处置了污泥、又恢复了生态环境。 影响污泥农用的主要因素是重金属污染，病原体、难降解有机物及 N 、 P 流质对 地表水和地下水的污染 [23] 。所以使用时要定期对土壤、地下水、地表水进行监测， 以降低使用风险。1.3.5 污泥其它处置方式和综合利用污泥干化能使污泥显著减容，体积可以减少为原来的 1/6-1/5 ，产品稳定，无 臭且无病原生物。 干化处理后的污泥产品用途多， 可以用作肥料、 土壤改良剂 替代能源等。 沼气的主要成分是甲烷 (CH4) ，一般污水厂消化气中甲烷的含量约为 60%-70 % ，热值很高。可以利用污泥产生的沼气来建立自给发电站或设置热能回收装置以 部分地满足厂区需要。沼气的主要成分是甲烷和二氧化碳，除可用作燃料外，还 可作为化工原料 [28] ；胡光埙等 [29] 提出了在脱水污泥中加入引燃剂、催化剂、疏松 剂和固硫剂等添加剂制成合成燃料的污泥处置方法，该合成燃料可用于工业和生 活锅炉，燃烧稳定，热工测试和环保测试良好，是污泥有效利用的一种理想途径； 通过堆肥技术将污泥制成复合肥、菌肥等创造经济价值 [30-36] 。 将污泥用于建筑材料也是污泥利用的一部分 [37-39] 。通过干燥、部分燃烧、造 粒和烧结过程可以制造出符合要求的轻质陶粒。该工艺的关键在控制烧结温度 1000 ℃ -1100 ℃，同时将残留的碳的含量控制在 0.5%-1% 之间。以污泥为原料制成 的生态水泥工艺也引起了国内外的高度重视。在污泥制水泥的过程中，污泥中的 有机成分和无机成分均得到了充分的应用，资源化效率高；同时由于水泥的需求7[24-27]、污水污泥中重金属去除方法研究量大，因此可以消纳较多的污泥。但是这种污泥中含氯盐较高会使钢筋锈蚀，应 予以重视。污泥建材利用应考虑重金属津出率及放射性污染物、有机污染物的影 响。 此外，还有将剩余污泥转变成活性炭和制可生物降解塑料的研究 [40] ，利用超 声波处置污泥的研究等。1.3.6 国内外污泥处置现状在污泥处置方法中，污泥排海在许多国家已经不再采用，焚烧、卫生填埋是 污泥处置的重要方法，但也有花费高、二次污染等方面的缺点 . 对于日益增长的大 量污泥，必须从经济、环保、处置效果等方面进行综合考虑选择合适的处置方法。 污泥农林用将是污泥处置的一个重要途径。 目前世界上生产污泥已达 1 亿吨 / 年（干污泥），外国污泥处理处置的方法很 多，一般采用浓缩、消化、脱水、干化等工艺处理后有效利用（主要为农用）、 填埋及焚烧等方法处置，或用其中某几种方法组合处置。在发达国污泥农用已成 为一条重要的途径 [41-42] 。表 1.2 欧盟、美国及日本等国污泥主要处置方法 Tab.1.2 The disposal method of sewage in Europe Union State, USA and Japan (%)项目 西欧 英国 美国 日本 投海 18 30 19 农用 30 42 30 31.9 填埋 45 8 25 焚烧 7 7 21 62.7 其它 13 6 5.4在我国，农用污泥约占 44.8% ，陆地填埋约占 31% ，其他处置约占 10.5% ，没 有处置约占 13.7% 。 由些可见，污泥农用在各国污泥处理处置方法中所占比例均较大。因为污泥 的再利用有利于城市和农业的可持续发展。我国是一个人口众多的农业大国，所 以污泥农用在我国具有更广阔的应用前景。1.4 污泥土地利用中存在的重金属问题土地利用是城市污水污泥处置中的一种经济有效的出路，欧洲各国的污水污 泥土地投放率在 10%-80% ，平均为 45% [15 ， 24 ， 43-44] 。国内也对污水污泥的土地利用 进行了初步的研究和尝试 [45-47] 。一般的污泥处理法如堆肥、好氧和厌氧消只能降 解部分有机污染物，杀死有害病原体，并不能去除污泥中的重金属污染物 [48-49] ， 所以在污水污泥的农业利用中必须关注重金属污染， 以防止其形成二次污染8[50-54]。硕士学位论文1.4.1 重金属的危害重金属是指比重大于 5g/cm 3 的金属元素，在自然界中大约存在 45 种。重金属 污染系指各种金属元素及其化合物对水体、土壤、大气等的污染，其中汞、镉、 铅、铬以及化学性质与金属相似的砷等因其潜在的巨大危害而备受关注。根据植 物对重金属元素的需求不同可以将重金属危害为两类 : 一类是植物生长发育不需 要的元素，而对人体健康危害比较明显，如锡、汞、铅等；另一类是植物正常生 长发育所需元素，且对人体又有一定生理功能，如铜、锌等，但过多会发生污染， 妨碍植物生长发育。 各种重金属对植物、动物和人体的毒害作用具体如下 : 1. 汞元素 汞是危害植物生长的元素，土壤中汞含量过高，汞不但能在植物体内累集， 还会对植物产生毒害。汞对动物和人体也是有毒元素。汞进入生物体内，与蛋白 质极易结合，导致蛋白质的合成受到抑制，致使功能发生变法而中毒。汞对人体 的毒害主要表现在人体消化道、口腔、肾脏、肝的损害，慢性汞中毒时会引起神 经衰弱症候群。 2. 铬元素 铬在环境中主要以三价铬和六价铬的形态存在，六价铬对生物的毒性比三价 铬大得多。铬是植物正常发育必需的微量元素，但是铬在植物体内累积过量会引 起严重毒害作用，抑制植物的正常生长发育，并且影响植物生长过程中对其他营 养元素的吸收。铬也是动物和人体的必需元素，三价铬可以协助胰岛素发挥生物 作用，对糖和脂肪代谢是必需的。但是铬过量可影响体内的氧化一还原和水解过 程以及与核酸、核蛋白结合，干扰酶系统而引起中毒。铬还可导致肺癌，具有致 突变作用和细胞遗传毒性作用。 3. 锌元素 锌是动植物和人体必需的微量元素，但过量的锌会伤害植物的根系，使根的 生长受到阻碍。动物对过量锌的耐受力相当高，正常情况下因食入过量锌引起中 毒现象是很少见的。人体如摄入含有过量锌的食物会引起锌中毒，表现为呕吐、 肠功能失调和腹泻。另外锌还有致癌作用。 4. 铜元素 铜是动植物和人体必需的微量元素，但是过量的铜会对植物生长发育造成危 害，表现为阻碍植物对其它元素的吸收和根部的生长，甚至导致植物死亡。对于 动物，过量的铜可导致铜中毒，使肝组织坏死，以至死亡。对于人体，如铜过量， 会导致溶血、小脑运动失调和帕金氏综合症。9污水污泥中重金属去除方法研究5. 铅元素 铅不是植物生长的必需元素。当铅在植物的根、茎、叶中累积，可影响植物 的生长发育。对于动物和人体，铅对各个系统和器官都有毒害作用，可与体内一 系列蛋白质、酶和氨基酸中的官能团结合，干扰机体多方面的生化和生理活动。 6. 镉元素 镉对动植物和人体都有毒害作用。土壤中镉过量，不仅能在植物体内残留 . 而且对其生长发育产生明显的危害。镉可以和动物和人体中的多种蛋白质分子结 合，从而抑制一些酶系统的活性，会引起动物急性和慢性中毒，导致人体的肾功 能障碍和骨痛病。 7. 镍元素 土壤中镍含量过高会引起有些植物发生变异或变态。对于动物和人体镍是必 需的微量元素。镍对人体的危害主要是空气中的镍，经呼吸道吸入或通过皮肤吸 收时产生，引发呼吸道刺激性损伤及障碍、呼吸道癌和皮肤炎。 8. 砷元素 砷及所有的含砷的化合物都是有毒的，三价砷较五价砷的毒性更强，有机砷 化合物比无机砷化合物毒性更强。微量砷对植物有刺激作用，使植物生长良好， 但是过量时对其生长有危害。砷会影响动物与人体内细胞的正常代谢，导致细胞 死亡，造成组织营养障碍而产生急性和慢性砷中毒，并有致癌、致畸、致突变作 用。1.4.2 重金属的迁移转化1. 汞的迁移转化 Hg 在土壤中的存在形态有吸附态汞、可溶性汞（ HgCl 2 ） 、难溶性汞（ HgS 、 Hg 3 (PO 4 ) 2 等， Hg 主要以金属形态存在于土壤中是土壤中汞的重要特点 [55] 。 pH 值 和 Eh 值对汞的迁移转化存在较大影响。pH 值为 7 时，粘土矿物对 Hg 的吸附量最 大；pH 较低时有机胶体对 Hg 的吸附达到最大；在 Eh 值很小的还原条件下，土壤 中 Hg 2+ 将生成 HgS ，而在 Eh 较大时，土壤氧充足， HgS 又将被氧化成 HgSO 4 ，呈 Hg 2+ 形态存在于土壤溶液中。另外，无机汞在某些微生物作用下可甲基化转化为 剧毒的可溶性有机汞； Cl - 的存在可使难溶汞的溶解度增加，使 Hg 汞迁移造成更 大危害。 例如历史上发生过有名的“水俣病”事件就是河流受汞污染引起的 [56-57] 。 2. 铬的迁移转化 土壤中的 Cr 主要以三价化合物存在，当他们进入土壤后， 90% 以上迅速被土 壤吸附固定，在土壤中难以再迁移，土壤胶体对 Cr(III) 有强烈的吸附作用，并 随 pH 值的升高而增强。土壤对 Cr(VI) 的吸附固定能力较低，不过进入土壤中的 Cr(VI) 很容易被还原成 Cr(III) ，其中有机质起着重要作用，并且这种还原作用10硕士学位论文随 pH 值的升高而降低。植物吸收 Cr 绝大部分累积在根部，作物吸收转化系数很 低[58-59]。3. 锌的迁移转化 锌主要以 Zn 2+ 形态进入土壤，可能以配合离子 Zn(OH) + 、 ZnCl + 、 Zn(NO 3 ) + 等形 态进入土壤，并被土壤表层的粘土矿物吸附，参与土壤中的代换反应而发生固定 累积，有时则形成氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐和硫化物沉淀，或与土壤中的有机 质结合，而在表土层富集 [60] 。 土壤中的锌的迁移取决于土壤的 pH 值。 Zn 在酸性土壤中容易发生迁移，被 吸附的 Zn 解吸，不溶的氢氧化物和酸作用转变成可溶的 Zn 2+ 状态，致使土壤中锌 易被植物吸收或淋失 [61] 。 4. 铜的迁移转化 由于进入土壤的 Cu 被表层土壤的粘土矿物持留，污染土壤中的 Cu 主要在表 层积累，并沿土壤纵深垂直递减；同时，表层土壤的有机质能与 Cu 结合，使 Cu 不易向下层移动。但是在酸性土壤中，由于土壤对 Cu 的吸附能力减弱，被土壤固 定的 Cu 易被解吸出来，易于淋溶迁移 [60 ， 62] 。 植物可从土壤中吸收 Cu ，但植株内铜的累积与土壤中总 Cu 无明显相关，而 与有效态 Cu 含量有关 [63] 。 5. 铅的迁移转化 在 正 常 的 土 壤 环 境 条 件 下 ， 土 壤 中 铅 主 要 是 Pb(OH) 2 、 PbCO 3 、 Pb 3 (CO 3 ) 3 、 Pb 3 (PO 4 ) 2 、 PbS 等难溶的化合物。因此土壤中铅主要分布在表层，移动性和植物 有效性都很小。土壤中铁、锰氧化物和氢氧化物对 Pb 2+ 有强烈的吸附能力，是控 制 Pb 转化迁移及生物活性和毒性的重要因素。 土壤 pH 的变化对 Pb 的存在形态有 较大影响，酸性土壤中，可溶性铅含量较高。植物从土壤溶液中吸收可溶性铅， 并主要积累在根部，很少转移到径、叶、籽实等部位 6. 镉的迁移转化 土壤中 Cd 的存在形式有水溶性和非水溶性两大类。 离子态和络合态的水溶性 镉如 CdCl 2 等易被作物吸收，危害较大；而难溶性的镉如 CdCO 3 、 CdS 等，则不 易被迁移，不被植物吸收。但受土壤 pH 值和 Eh 值影响，两者可能互相转化。土 壤 pH 值低，镉溶解度大； Eh 值小时， Cd 不仅可与磷酸生成难溶沉淀，而且可与 S 2- 形成更稳定的硫化镉沉淀固定在土壤中。 7. 砷的迁移转化 砷在土壤中大部分呈难溶化合物形态，或被胶体吸附，或与有机物络合，或3? 与金属离子结合生成沉淀。 水溶性 As 只占全砷的 5%-10% ， 主要以阴离子 ASO4 形[62 ， 64]。式存在 [65] 。 砷在土壤中的迁移转化也受土壤 pH 值和 Eh 值影响。研究表明， pH 值增高，11污水污泥中重金属去除方法研究土壤对砷的吸附量减小，而水溶性砷增加，随着 Eh 值减小和 pH 值升高，砷的可 溶性显著增加。值得注意的是，亚砷酸的毒性比砷酸更强，两者随 Eh 值改变而相 互转化。 在氧化条件下，即 Eh 较大时，土壤中以砷酸为主，易被胶体吸附，随 Eh 减 小，砷酸转为亚砷酸，由于亚砷酸不易被吸附，在土壤 Eh 值较低的水淹稻田，土 壤中可溶性砷含量会比旱地土壤高，因此在水稻抽穗时采用旱地，这时土壤处于 氧化状态，危害比较小，糙米中砷的含量也很低 [66] 。1.4.3 重金属污染特点1. 不可逆转性 重金属对土壤的污染基本上是一个不可逆转的过程，主要表现在两个方面： ①进入土壤环境后，很难通过自然过程得以从土壤环境中消失或稀释；②对生物 体的危害和对土壤生态系统结构与功能的影响不容易恢复。例如，被某些重金属 污染的农田生态系统可能需要 100a-200a 才得以恢复。 2. 具有生物累积和生物放大性 重金属一旦随污泥农用进入土壤，其生物有效成份，就会被植物吸收累积， 通过生物放作用， 重金属可以在较高级的生物体内成千上万倍地富集，然后通过 食物链进入人体，在人体某些器官内积累造成慢性中毒。如“骨痛病” ，就是废水 中的镉通过河水、稻米和鱼虾等食物链进入人体引起的。 3. 毒性的可变性 重金属进入环境后很难消除，但是在不同的环境条件下，其可以以不同的价 态存在，并可相互转化。不同价态的重金属其毒性也不相同。 某些重金属可在微生物或外界环境的条件作用下变成毒性更强的化合物，对 人和生物造成极严重的威胁。如“水俣病” ，就是大量含汞废水排进水俣湾。汞是 一种毒性很大的重金属，在水中微生物及其他因素作用下，继而转化成毒性更大 的甲基汞 （烷基汞） 。 甲基汞通过食物链进一步累积， 进入人体后又很难代谢出去， 聚集在肝、肾和脑中，损害神经系统造成的。 因此凡是进行污泥土地利用的国家莫不对重金属可能造成的危害极为关注。 许多研究表明 [67-70] 施用污泥可不同程度地增加土壤和植物可食部分重金属含量， 且与污泥施用量呈一定的线性关系，进而通过食物链危害人和生物健康。因此世 界各国在污泥农用标准中都规定了重金属的限值。表 1.3 是我国农用污泥中污染 物控制标准值中关于重金属部分的。1.4.3 污泥土地利用中重金属污染的控制对策为了减少或消除污泥农用造成重金属污染，通常从以下三个方面加以控制处 理：12硕士学位论文1. 控制污泥的施用量 重金属对环境造成污染危害，有一个限值问题，只有当其含量超过某个限值 时，才会对动植物产生危害，所以可以通过控制污泥的施用量来减少重金属污染 的风险。 2. 将污泥中的重金属稳定化 重金属产生环境污染不仅与其总含量有关，与重金属的存在形态也有关系， 所以可以通过重金属稳定化来降低污泥农用时重金属带来的风险。 稳定化方法是污泥中重金属处理的重要方法，使其由易溶、有毒、不稳定的 状态变为低溶或不溶、无毒、稳定的状态。稳定化的目的就是降低重金属的可移 动性和生物有效性，从而减少重金属对水体和人类健康的危害。 常用污泥中重金属的稳定技术主要有堆肥、碱性稳定等。堆肥不能降低污泥 中重金属总量，但是可以降低重金属的生物有效性和活性 [71-72] ；碱性稳定是指向 污泥中添加石灰和飞灰碱性材料，提高污泥中的 pH 值，使重金属形成沉淀，而不 易被植物利用。一般来说， pH 值越高，重金属的活性就越低 [73-75] 。表 1.3 农用污泥中污染物控制标准值 mg/kg 干污泥最高容许含量 项目 在酸性土壤上 （ PH&6.5 ） 镉及其化合物（以 Cd 计） 汞及其化合物（以 Hg 计） 铅及其化合物（以 Pb 计） 铬及其化合物（以 Cr 计）~ 砷及其化合物（以 As 计） 硼及其化合物（以水溶性 B 计） 矿物油 苯并（α）芘 铜及其化合物（以 Cu 计）~~ 锌及其化合物（以 Zn 计）~~ 镍及其化合物（以 Ni 计）~~ 5 5 300 600 75 150
500 100 在中性和碱性土壤上（ PH ≥ 6.5 ） 20 15
~ 铬的控制标准适用于一般含六价铬极少的具有农用价值的各种污泥， 不适用于含有大量 六价铬的工业废渣或某些化工厂的沉积物。3. 将污泥中的重金属移除 此类方法主要是通过降低污泥中的 pH 值或是提高污泥的氧化还原电位先溶 解污泥中的重金属，然后再进行固液分离，达到去除重金属的目的；或是是利用13污水污泥中重金属去除方法研究超富积植物进行修复去除。常用的方法有：化学法、生物法、电化法，另外热处 理技术也可用于去除挥发性的重金属，如去除污泥中的汞污染。 值得注意的是：前两种方式处理后的重金属仍然存在于污泥中，会随着外界 条件的改变重新进入环境，如 pH 值变小，重金属会溶解 ; 植物根系对重金属也有一 定的活化作用 [76-77] ，所以污泥农用时仍然在风险存在。需要定期进行监测管理。 由些可见，把重金属从污泥中去除更有利于污泥农用。14硕士学位论文第 2 章 城市污泥重金属去除技术研究依据农用污泥质量标准（ GB ），我国大多城市污水厂的污泥中，有 一种或一种以上重金属含量超标 [78] 。 这些重金属， 在土地利用过程中容易对土壤、 地下水和动植物造成二次污染，因此，降低或去除污泥中的超标重金属元素成为 有效处置和利用污泥的关键。 目前，为解决城市污泥中重金属元素对生态环境可能造成的危害以及对污泥 农用的制约所开展的研究较多，但多数是从控制重金属活性，从而影响重金属生 物有效性来降低重金属元素毒性角度进行的，从降低污泥中重金属总量的研究相 对较少。从当前文献报道的状况来看，去除城市污泥重金属的研究主要集中在以 下几个方面 : 1. 利用微生物方法降低污泥中的重金属含量； 2. 通过化学方法去除污泥中的重金属； 3. 采用电化学方法降低污泥中的重金属含量； 4. 用植物的修复作用降低重金属含量。2.1 生物淋滤法生物淋滤技术是指利用自然界中一些微生物的直接作用或其代谢产物的间接 作用，产生氧化、还原、络合、吸附或溶解作用，将固相中某些不溶性成分 ( 如重 金属、硫及其它金属 ) 分离浸提出来的一种技术。该技术最早应用于利用细菌处理 低品位、分散、难处理的矿，称为生物浸矿或生物湿法冶金。 该法设备简单，操作方便，投资少，既节约资源又减少环境污染，其研究和 应用正扩展到环境污染治理等领域， 例如，污水污泥或者其焚烧灰分中重金属去 除[79-82]；重金属污染土壤、河流底泥的生物修复 [83] ；工业废弃物如粉煤灰中重金属脱毒与钛、铝、钴等贵重金属的回收 [84] ；煤和石油中硫的脱除等 [85-86] 。2.1.1 生物淋滤菌种用来去除污泥中重金属的生物淋滤菌种具有两个特点： 一是有一定的耐酸性； 二是具有一定的产酸能力或是其代谢产物能够产酸。其中使用最为广泛的微生物 主要是氧化硫硫杆菌 ( Thiobacillus thiooxidans ) 和氧化亚铁硫杆菌 ( Thiobacillus ferrooxidans ) 。2.1.2 生物淋滤机理微生物对污泥中重金属的溶解，是通过对污泥中铁和硫的氧化作用，使污泥15污水污泥中重金属去除方法研究的氧化还原电位（ Eh ）升高，pH 值降低，从而使重金属发生溶解，再通过固液分 离可达到去除污泥中重金属的目的。一般认为微生物溶出污泥中重金属有两种作 用机理 [79-80] : 1. 直接机理 细菌通过其分泌的胞外多聚物直接吸附在污泥中金属硫化物 (MS) 表面， 通 过细胞内特有的氧化酶系统直接氧化金属硫化物， 生成可溶性的硫酸盐，见式 （ 2.1 ）。idans MS + 2O 2 TT. .ferroox MSO 4 thioox idans(2.1)2. 间接机理 微生物不直接将金属溶解，而是经过其代谢物质或代谢物与污泥中某些物质 反应的产物来溶解重金属。 （ 1 ）氧化亚铁硫杆菌的溶解机理 主要是利用氧化亚铁硫杆菌的代谢产物――硫酸高铁，与金属硫化物起氧化 还原作用。硫酸高铁被还原成硫酸亚铁并生成元素硫，金属以硫酸盐形式溶解出 来， 而亚铁又被细菌氧化成高铁，元素硫被细菌氧化生成硫酸，构成一个氧化还 原的循环系统。通过生物淋滤，使污泥 pH 下降到 2.0 左右，这又大大促进了污 泥中重金属的溶解，其反应如式（ 2.2 ） 、 （ 2.3 ） 、 （ 2.4 ） 、 （ 2.5 ） : 2Fe 2+ +1/2O 2 +2H + =2Fe 3+ +H 2 O ( T.ferroxidans 等亚铁氧化菌 ) MS+2Fe 3+ =2Fe 2+ +M 2+ +S 0 ( 化学氧化 ) 2S 0 +3O 2 +2H 2 O=2H 2 SO 4 （ T.thiooxidans ） H 2 SO 4 +M-sludge=2H-sludge+M 2+ +SO4 2（ 2 ）氧化硫硫杆菌的溶解机理 氧化硫硫杆菌的间接溶解机理较氧化亚铁硫杆菌简单一些，其反应式如 (2.4) (2.5) 。 (2.2) (2.3) (2.4) (2.5)2.1.3 生物淋滤的主要影响因素影响微生物法去除污泥中重金属方法的因素是相当复杂的，但这些因素主要 也就是影响微生物活性和影响重金属活性两方面的因素， 一般包括温度、 pH 和 Eh 、 重金属种类、污泥的种类与浓度、底物种类与浓度等。 1. 温度 温度对重金属去除效率的影响，主要是通过影响细菌的生长与增殖，进而影 响到淋滤过程中污泥的酸化速率来达到的。 Blais JF 认为在一定范围内，硫杆菌的生长速度与温度的关系遵循 Arrhenius16硕士学位论文公式 [87] : ln μ = ln A C E a/ RT 式中μ ――微生物生长速率； A ―― Arrhenius 常数； R ――气体常数； T ――开氏温度； E a ――活化能。Tyagi RD 等[87]比较了硫杆菌不同温度对污泥的酸化的影响，发现在 7 、 14 、21 、28 、35 ℃下污泥 pH 降到 2.0 需要的时间分别为 336 、240 、192 、120 、120 h, 而 当 42 ℃时 pH 根本不能降到 2.0 。经研究发现是用于生物淋滤的细菌硫杆菌和铁氧 化钩端螺旋菌是中温菌，温度过高不利于它们生长，其最佳活性状态在 30 ℃左右， 在此温度范围内重金属的浸沥速率将达到最快，浸沥周期最短。 2.pH 值 微生物活动对污泥中重金属的溶解不是取决于其产酸量，而是取决于 pH 值的 高低 . pH 值只有下降到一定值时，重金属才能被溶解出来 . 而且 pH 值越低越有利 于重金属溶解效率的提高 . Blais JF 等 [88] 人的研究表明 : 所有的污泥，无论是经过消化的还是未经过消 化的，是厌氧消化的还是好氧消化的，都含有微嗜酸硫杆菌和少量嗜酸硫杆菌， 但是通过驯化可以改变污泥中的微生物组成。在利用单质硫为基质的生物淋滤过 程中，随着污泥中耐酸细菌的增殖，单质硫被氧化为硫酸， pH 值从 7.0-8.0 下降 到 4.0-5.0 ，停滞之后，嗜酸杆菌增殖，pH 值再下降到 1.0-2.0 ，金属不断被溶解 出来[89]。Tyagi 等 [90] 人建立了硫杆菌的生长受 pH 影响的数学模型：μ = A + B lnpH式中μ ――硫杆菌的生长速率， μ =1d N/ N d t ， ， N 是硫杆菌的数量； A 、 B ――常数。可见细菌的生长速率与污泥 pH 值的自然对数呈线性关系， 即 pH 值的下降和嗜酸杆菌生长速率的提高两者之间相互耦合，相互促进，从而更有利于重金属的溶 解 [91] .表 2.1 重金属的浸出和 pH 的关系Tab.2.1 The relation between removal of metals and pH value 重金属 起始浸出 pH 值 pH2.0 时的浸出效果 (%) Zn 5.9 80 Ni 6 50-80 Ca 5.1 60-80 Cu 4.9 60-80 Cr 3.8 20-50 Pb 3.2 15-4017污水污泥中重金属去除方法研究pH 值除了对微生物的生长有影响外，对重金属的浸出效果也发挥着至关重要 的作用。但由于重金属种类和性质的差异，难以用一个统一的数学模式来表达。 表 2.1 粗略的表示了重金属的浸出效果与污泥 pH 的关系 [92] 。 3.Eh 值 硫化物是厌氧消化污泥中重金属的主要载体。对于间接淋溶机制而言， Eh 是 影响重金属淋溶效果的重要因子。随着污泥的 Eh 值升高，金属硫化物就被氧化为 硫酸盐溶解出来。只有同时在高 Eh 值和低 pH 值时，重金属才可能被大量淋溶出来[93]。此外， Eh 还直接影响污泥中的溶解氧浓度和细菌的生长，影响污泥的酸化 4. 污泥的种类与浓度 不同类型污泥中重金属存在形态不同， Tyagi 等 [95] 从不同的污水处理厂采集过程，进而影响重金属的去除效果 [94] 。了 19 种各种类型的污泥 ( 厌氧消化、好氧消化 ) ，利用驯化的内源亚铁氧化菌进行 生物淋滤试验， 10d 后发现厌氧消化污泥中铜去除率高于好氧消化污泥，分别为 63%-75% 与 39%-65% 。 生物淋滤过程采用的污泥浓度越高，就越有利于降低运行成本。然而，污泥 是一个复杂的缓冲体系，浓度越高 , 对 pH 的缓冲性能越好，因而淋滤过程 pH 下降也 越困难。Steekriskman 等 [93] 利用污泥内源硫细菌，对含固率为 7-70g.L -1 的污泥进 行生物淋滤过程，发现污泥 pH 下降速率随浓度增加而降低， Cr 、 Cd 、 Pb 的去除效 率降低，但 Cu 和 Zn 几乎不受影响。 而且， 高浓度的污泥也意味着生物淋滤过程中将释放更多的抑制因子 ( 如重金 属离子和有机物 ) ，会影响初始阶段硫杆菌的繁殖速率，从而影响浸出效果和浸出 周期。 由于污泥中 N 、P 、Mg 、K 的含量足够细菌的生长和增殖， 因此在污泥淋滤过 程不必添加 N 、 P 、 Mg 、 K 等养分。 5. 底物种类与浓度 底物会影响微生物的生长速率和数量，从而影响金属的淋滤效果。这主要是 因为细菌对不同底物 ( 亚铁或还原态硫 ) 进行生物氧化获得能量时，其世代时间是 不同的，如氧化亚铁硫杆菌以 Fe 2+ 为底物时，世代时间为 6.5h-15h ，以硫为底物 时， 世代时间则长达 10h-25h ，而且需要一个很长的适应期。因此，以 Fe 2+ 为底 物比还原态硫更有利于氧化亚铁硫杆菌的增殖。单质硫、硫代硫酸盐和硫酸亚铁 都可作为微生物的基质，在对污泥中重金属的淋溶效果依次是：硫酸亚铁 & 单质硫 & 硫代硫酸盐 [96-97] 。 6. 重金属种类 大量的研究证明，不同的金属元素在相同的生物淋滤条件下，其去除是不同 的，这与金属元素在污泥中的存在形态不同有关，同时也重金属的毒性等有关。18硕士学位论文表 2.2 中是在相同淋滤条件下，不同重金属的去除效率。表 2.2 不同重金属的去除效果及淋滤条件 Tab.2-2 Efficiency of heavy metal removal and conditions of bioleaching操作 菌种 方法 T.F I.D I.D I.D T.F+T.T备注 :金属淋出率 ( %) 基质 Cu FeSO 4 ? 7H 2 O 单质硫 单质硫 单质硫 无 52 95 78 75 91 Zn 62 * 80 85 * * * Mn 78 98 Cd * 97 54 82 71 Cr * * 39 31 * Ni * 92 72 70 74 Pb * * 26 27 *时间 /d 0.75 5 6 1.5-5 -参考 文献 [96] [80] [98] [99] [100]搅拌 搅拌 振荡 鼓风 振荡I.D 表示污泥中固有微生物 ; T.T 表示氧化硫硫杆菌 ; T.F 表示氧化亚铁硫杆菌 ; &*& 表示未测2.1.4 微生物方法去除城市污泥中重金属的效果通过微生物方法能有效去除污泥重金属，除了少数几种重金属元素 (Cr,Pb) 的去除率低于 50% 外，其它元素如 Cu, Zn, Cd, Ni 等的去除率一般都在 70%-90% ， 在一定条件下甚至高达 90% 以上 [101] 。2.1.5 前景展望微生物冶金技术早己是一项成功的冶金技术， 20 世纪 90 年代初研究者将这一 技术用于去除城市污泥中的重金属，即为生物淋滤或生物沥滤 (bioleaching) 。该 技术可实现重金属的有效去除，具有经济高效的优点，发展前景良好，但是此种 方法受菌种稳定性及所吸附重金属浓度范围较小影响， 还未能在工业上广泛应用 . 这种方法处理后的污泥 pH 值也较低，需要对其中和后方能施于土壤。2.2 化学方法化学方法是用各酸或有机络合剂对污泥进行酸化或络合处理，使难溶态的金 属化合物形成可溶解的金属离子或金属络合物，然后分离去除。常用的化学试剂 有：无机酸 ( 如盐酸、硝酸等 ) 和有机酸 ( 如柠檬酸、 EDTA 等 ) 。2.2.1 化学法去除污泥中重金属的基本原理要使污泥中重金属由不可溶态的化合物向可溶态的离子转化，可以通过提高19污水污泥中重金属去除方法研究污泥的氧化还原电位（ Eh ）和降低其酸度（ pH 值）的办法来达到。去除污泥中重 金属的化学方法首先是通过溶解作用，然后进行淋滤去除。氯化作用、离子交换 作用、酸化作用、螯合剂和表面活性剂的络合作用，均可使难溶态的金属化合物 形成可溶解的金属离子或金属络合物 [101] 。2.2.2 常用的化学试剂用来去除污泥中重金属的化学试剂一般是无机强酸和一些有螯合作用的有机 酸或螯合剂如：HCL 、H 2 SO 4 、EDTA 和柠檬酸等；也有用表面活性剂与 EDTA 联合去 除污泥中的重金属[102]。2.2.3 化学法去除污泥中重金属的影响因素1. 重金属的种类 在相同的处理条件下，由于不同的金属元素在污泥中的存在状态、与污泥或 有机物的结合能力等不同，故其去除效果也会不同 2. 重金属在污泥中存在形态 重金属元素常常以不同的形态存在于污泥中，各种不同形态的重金属具有不 同的迁移能力和可解吸性，对重金属的去除效率有很大的影响。一般地可交换态、 吸附态的重金属容易从污泥中去除，而以硫化物态和残留态存在的重金属不易被 萃取出来。 3. 污泥的种类及其性质 重金属在不同类型污泥中的存在状态等不同，因此污泥的种类和特性会影响 金属的去除效果。用硫酸和 EDTA 处理不同类型的污泥，其中金属的去除效果依次 是消化污泥 & 生污泥 & 剩余活性污泥 & 消化剩余活性污泥。 这与污泥对酸的缓冲能力 有关 [104] 。消化剩余污泥对酸的缓冲能力是最大的。非消化污泥需要增加酸量来克 服金属与污泥间的络合力，打断污泥与金属之间的键。因此生污泥经过消化作用 后，其中重金属更容易溶解和淋滤出来。 污泥的固体质量分数和颗粒大小也影响其中重金属的淋滤效果。污泥固体质 量分数越低，缓冲能力越小，就越易酸化（ pH 值 &2.5 ），金属的淋溶效果就越好， 即金属的溶解率随着污泥固体质量分数的增大而减小。污泥颗粒大小会影响其与 金属的络合能力，从而影响金属的淋出率。生污泥和消化污泥与 Cu 、Pb 、Cd 、络 合的能力随着其颗粒的增大而降低，而活性污泥则相反 [105] 。 4. 化学试剂的种类 各种试剂对重金属的螯合作用能力或对污泥的酸化能力不同以及与重金属螯 合物的水溶性不同，都会影响到试剂对重金属的溶出效率。一般地具有强的螯合 作用或具有强酸性的化学试剂对污泥中重金属的溶出效果好。[103]。20硕士学位论文5.pH 值和 Eh 值 污泥中重金属的溶解主要是受 pH 值控制。只有污泥的 pH 值降低到一定程度 （通常 &3 或 &4 ）时，金属才以离子态存在，金属的淋出率才高。即 pH 值越低， 金属越容易淋出。然而，不同金属淋出受 pH 值影响的程度是不同的，影响最大的 是 Pb 和 Cr ，其次是 Cu ，而 Zn 、 Ni 、 Cd 受影响相对较小 [104] 。但是，如果仅用酸 来降低污泥的 pH 值，不利于污泥中的金属硫化物迅速向可溶态形式转化。如果同 时加入 H 2 O 2 或通入足够的氧气等把污泥的氧化还原电位提高到一定的程度，则可 提高金属的淋出效果[105]。污泥的氧化还原电位（ Eh ）也是影响污泥淋溶效果的重要因子。污泥中重金 属的归宿主要取决于还原相的物理化学性质的变化，还原相可能是金属的主要载 体。在高 Eh 值和低的 pH 值条件下，金属淋溶率最大。因此低 Eh 值和高 pH 值有 利于污泥中重金属的再沉淀和有机物的再络合。厌氧消化污泥的 Eh 值一般为－ 300 ～ 520mV 。只要把 Eh 提高到＋ 100mV 以上，且把 pH 值降低到 4 以下，硫化态 金属才转化为离子态。选择适宜 pH 值和 Eh 值，使化学平衡朝可溶的金属离子态 方向移动，有利于去除污泥中的重金属 [105] 。 6. 操作方式 操作方式对金属的去除效果也有影响。把浓硫酸加到干污泥中再加水进行稀 释比把酸稀释后再加到干污泥中的效果好。 因为前者使污泥 pH 值下降的更低 [104] ； 一般情况下，振荡比淋滤去除污泥中的重金属效果好 [92] 。 7. 处理时间 污泥重金属的溶解过程需要一定的时间，在达到最大的溶出率时间以内，随 着溶解时间的加长，溶出率一般都有所提高。当达到一定的时间后，继续加长反 应时间对溶出效果的提高可能是无效或者效果不明显的。2.2.4 去除效果通过各种酸对污泥进行酸化，来去除污泥中的重金属，其去除效率普遍较高。 早在 1982 年 Wozniak 等 [103] 就曾用 HC1/H 2 SO 4 为 1:1 的溶液对污泥进行处理， 分别 测定在不同 PH 值、污泥固体浓度、酸化时间等条件下重金属的去除效果，除了 Cr 元素的去除率低于 60% 以外，其他元素的去除率均高于 60% ，甚至达到 100% 。 吴忠艳等 [106] 人也利用磷酸、 磷酸和双氧水混合液对生化剩余污泥进行脱除重金属 的试验研究，试验结果显示当用 2% 的双氧水和 42% 的磷酸处理后的污泥中的重金 属 Cd ，Cr ，Pb ，Zn ，Ni 等去除率均在 90% 以上，并且处理药剂磷酸也可以回收利 用，从而降低了处理成本。 在适当的络合萃取条件下，络合剂能有效去除污泥中部分重金属，其去除效 果不及强酸 [104,107] 。21污水污泥中重金属去除方法研究2.2.5 前景展望目前利用化学方法，在一定条件下确实能快速有效的去除污泥中的大量的重 金属元素，但这种方法普遍需要投加大量的酸化剂来酸化污泥降低污泥 pH 值，在 处理后期又要投加碱液来中和淋出液中的酸和酸化污泥，所以这种方法存在着处 理成本相对较高的主要缺点，而且投入的药剂仍有一部分残留在污泥中，对污泥 的副作用较大，影响污泥农用的肥效。 总的来看，用化学方法去除城市污泥重金属存在着成本高的问题，但可将其 与其它的污泥重金属去除技术联合使用，发挥化学方法高效快速的特点；寻找在 环境中容易降解的药剂来减少对污泥的毒副作用。2.3 电动力修复法2.3.1 电动力修复原理电动力修复技术是国外近十几年迅速发展起来的一项土壤修复技术 , 其主要 机理是重金属污染物在电场的作用下 , 通过离子迁移和电渗定向迁移出土壤 , 从而 达到修复的目的。2.3.2 电动力修复过程电动力修复可分为两个过程 , 即不同形态的重金属污染物转换为可溶态进入 液相系统 , 然后在电场作用下通过离子迁移和电渗定向迁移出土壤。 电动力修复对 可移动的金属离子的去除效果好。2.3.3 电动力修复采用的一般方法基本方法是在水饱和土壤中插入电极并通以直流电，土壤中的污染物如重金 属、放射性元素和有害有机物在电场的作用下，分别向阴、阳两极迁移，从而达 到去除土壤中有害物质的目的。2.3.4 电动力修复技术的前景而近年来一些研究工作者把此法用来去除污泥中的重金属也取得了一定的效 果，特别是污泥经酸化后效果更佳 [108-110] 。该技术具有所用化学试剂少、能耗低、 修复彻底、可以回收重金属等优点，是一门具有较好发展前途的绿色修复技术， 目前已引起环境科学家们广泛的关注。电动力法对去除渗透性高，传导性差的污 泥、土壤中的重金属不太适用。22硕士学位论文2.4 植物修复法2.4.1 超富积植物部分植物可在高浓度重金属条件下正常发育，并在体内累积大量的重金属， 最高可达植物干重的 1% 以上，称为超富积植物（ hyperaccumulator ）。2.4.2 植物去除重金属的机理植物法是指利用绿色植物来清除环境中的污染物 , 它利用耐重金属植物对土 壤中的重金属进行提取、固定、蒸发，达到治理重金属污染的目的。具体包括以 下几个方面： 1. 植物提取 利用重金属超富集植物（ hyperaccumulator ）从土壤中吸收重金属，并将其 转运到可收割的部位；然后收割植物富集部位，并经过热处理、微生物、物理或 化学的处理，减少植物的体积或重量，以达到降低加工、填埋和人工操作费用的 目的。一般通过连续种植，可达到去除重金属的目的。目前已发现有 700 多种超 积累重金属植物。 2. 植物挥发 利用植物根系吸收金属 , 将其转化为气态物质挥发到大气中 , 以降低土壤污染。 目前研究较多的是 Hg 和 Se 。湿地上的某些植物也可清除土壤中的 Se, 其中单质占 75%, 挥发态占 20%-25% 。 3. 植物稳定 利用特殊植物将污染物钝化 / 固定，降低其生物有效性及迁移性，使其不能为 生物所利用，达到钝化 / 稳定、隔断、阻止其进入水体和食物链的目的，以减少其 对生物和环境的危害。植物枝叶分解物、根系分泌物以及腐殖质对重金属离子的 螯合作用等都可固定土壤中的重金属。2.4.3 植物法去除重金属的前景利用植物的超常规耐性对污染土壤和废水进行处理 , 成为近期国内外环境科 学研究的热点和前沿领域。植物治污为清除环境中日益加剧的有毒元素，以及有 机残留物带来的污染问题，提供了一条新思路。 植物修复技术的优点是处理费很低；属于原位处理技术，具有保护表土、减 少侵蚀和水土流失等功效，对环境影响最小，是目前最清洁的污染处理技术；产 生的废物量最小；能处理的重金属种类相对较多；能对重金属进行回收。缺点是 耐重金属植物植株一般比较矮小，生物量小，生长缓慢所以治理周期一般较长。23污水污泥中重金属去除方法研究第 3章 污泥基本理化性质及重金属形态分析3.1 实验材料与方法3.1.1 采样方法的确定样品采集和预处理能直接影响到最终实验数据的可信度、可靠性，所以采集 的样品是否具有代表性，样品的预处理是否合理对实验结果的准确度非常关键。 实验所用污泥样品的采集是在污水处理厂正常运行情况下，每 2h 采一次样， 一次采集湿污泥约 1Kg ，采集时间为一昼夜 (24h) ，然后将所有的样品混合均匀。3.1.2 样品的采集实验所用污泥样品分别取自长沙某污水处理厂（ W 1 ）和工业比较发达的东莞 某水质净化厂（ W 2 ）。 长沙污水处理厂的污水处理采用传统的活性污泥法工艺，污水主要来源是城 市生活污水（约 85% ）及少量的工业污水和雨水；东莞污水净化的污水处理采用化 学一级强化处理工艺，污水主要来源是工业污水（约 65% ）、生活污水及雨水。 实验用两种污泥均是浓缩后经压滤机脱水之后的污泥， 污泥含水率在 75%-85% 之间。3.1.3 样品的制备污泥带回实验室后一部分进行风干处理；另一部分则于 4 ℃冷藏，用于培养 土著氧化硫硫杆菌和进行生物淋滤实验。 污泥风干的具体方法是将污泥样品弄成碎块平铺在干净的塑料薄膜上，摊成 薄层放于室内阴凉通风处风干，应经常加以翻动，一方面是为了加速干燥，另一 方面是为了让污泥样品充分混合。切忌阳光直接暴晒。由于泥样里面难免含有一 些纤维等渣滓悬浮物，会严重影响以后实验的过程及实验分析，因此要将之清除。 所以风干后的泥样要去除其中的毛发 , 石子等杂质后 , 用碾钵碾碎，使其全部通过 0.03mm 尼龙筛。将筛得的泥样混合均匀放置在广口瓶中，保存备用。3.2 实验方法本实验对污泥的以下性质作了测定：污泥中有机质含量、pH 值、含水率、阳 离子交换量及植物养份含量 (TN 、 TP 、 TK) 和重金属的含量。依据干污泥与土壤的 相似性，本实验中，污泥的 N 、 P 、 K 含量的测定和重金属含量的分析测定方法均 依照依据土壤中 N 、 P 、K 的测定方法 [111] 和国家标准 GB/T
中土壤中重24硕士学位论文金属含量的测定方法。3.2.1 污泥 pH 值 (H2O)的测定污泥 pH 值的高低是影响污泥中微生物种类、 数量以及重金属存在形态的主要 因子，也是污泥农用的一个重要参考指标。其测定方法如下： 准确称取风干的污泥 1.0g 与 10mL 的蒸馏水在 30mL 的离心管中充分混合 1h 后，用 pH 计测其 pH 值。3.2.2 污泥的含水率 (%)的测定污泥水分的含量是体现污泥性质和状态的基本数据，同时也是计算其它各成 分含量必不可少的前提。 分析步骤如下： (1) 称 样 品 10g( 精 确 到 0.01g) ， 置 入 已 知 重 量 的 铝 盒 中 ， 放 入 烘 箱 ， 在 105 ℃ -110 ℃温度下烘干至恒重 ( 约 6h) ，取出后放入干燥器内冷却。 (2) 从干燥器内取出铝盒，称重，精确到 0.01g 。 (3) 计算公式如下：W% = g1 ? g 2 × 100 g2 ? g0其中， W ――含水率 (%) g 0 ――铝盒重 (g) g 1 ――铝盒 + 湿样重 (g) g 2 ――铝盒 + 烘干样重 (g)3.2.3 污泥有机质含量的测定1. 试剂及配制 (1) 0.8000N 重铬酸钾标准溶液：称取经过 130 ℃烘 3-4 个小时的分析纯重铬 酸钾 (K 2 Cr 2 O 7 )39.225g ，溶解于 400ml 水中，必要是可以加热溶解，冷却后稀释定 容至１ L ，摇匀定容。 (2) 0.2N 硫酸亚铁溶液：称取化学纯硫酸亚铁 (FeSO 4 ? 7H 2 O)55.6g ，加 6N 硫 酸 30ml 溶解，加水稀释定容至１ L ，摇匀备用。 (3) 有机指示剂邻苯氨基苯甲酸指示剂：称取 0.25g 试剂于研钵中研细，然 后倒入 100ml 烧杯中，加入 12ml0.1N 氢氧化钠溶液，并用少许蒸馏水将研钵中残 留的试剂冲洗入 100ml 烧杯中，将烧杯放在水浴上加热溶解，冷却后稀释定容至 250ml ，用其清液。 (4) 石蜡 ( 固体 ) 或植物油 4-5 斤。 (5) 浓硫酸 ( 比重 1.84 ，化学纯 ) 。 2. 仪器25污水污泥中重金属去除方法研究有机消化装置：硬质试管 (18 × 180mm) ，油浴锅 ( 可用铝锅代替 ) ，铁丝笼 ( 消 煮时插试管用 ) ；温度计 (0-360 ℃ ) ；分析天平；注射器 (5ml) ；滴定管 (25mm) ；吸 管 (5mm) ；三角瓶 (250mm) 。 3. 操作步骤 (1) 准确称取通过 60 目筛风干样品 0.1-0.5g( 精确到 0.0001g) ， 放在干的硬 质试管中，用吸管加入 0.8000N 重铬酸钾标准溶液 5ml ，再用注射器注入 5ml 浓 硫酸，小心摇匀。 (2) 预先将石蜡油浴锅升温到 185-190 ℃，将试管插入铁丝笼中，并将铁丝 笼 放 入 上 述 油 浴 锅 中 加 热 ， 此 时 温 度 应 该 控 制 在 170-180 ℃ ， 使 溶 液 保 持 沸 腾 5min 。然后取出铁丝笼，待试管稍冷后用草纸檫净外部油液。 (3) 冷却后将试管内溶物洗入 250mm 三角瓶中，使瓶内总体积在 60-80mm( 溶 液酸度为 2-3N) ，然后加邻啡罗啉指示剂 3-5 滴，用 0.2N 的硫酸亚铁溶液滴定， 溶液由黄色经过绿色突变到棕红色即为终点。 (4) 在测定样品的同时必须做两个空白试验，取其平均值。可以用纯砂或灼 烧土代替样品，以免溅出溶液，其他步骤同上。 (5) 结果计算如式 (3.2)0.8000 × 5 × (V0 ? V ) × 0.003 × 1.724 × 1.1 V0 有机质 %= × 100 样品重式中： V 0 ―― 5ml0.8000N 标准重铬酸钾空白滴定用去的硫酸亚铁毫升数； V ――滴定待测液中过剩的 0.8000N 标准重铬酸钾用去的硫酸亚铁毫升数； 0.003 ―― 1 毫克当量碳的克数； 1.724 ――由土壤有机碳换成土壤有机质的经验常数； 1.1 ――校正常数； 100 ――换算成百分数。3.2.4 污泥中阳离子交换容量的测定污泥中阳离子交换量的测定方法参照（ GB 7863-87 ）中土壤 CEC 的交换量测 定方法，具体如下： 1. 试剂及配制 （ 1 ） 1mol/L 乙酸铵（ pH 值为 7.0 ） ： 77.09g 乙酸铵（ CH 3 COONH 4 ，化学纯） 用水溶解，稀释至 1L 。若 pH 值不在 7.0 ，则用 1 ： 1 氨水或乙酸调节至 7.0 ，然 后稀释至 1L 。 （ 2 ） 95% 乙醇溶液（化学纯。无氨） 。 （ 3 ）液体石蜡（化学纯） 。26硕士学位论文（ 4 ）甲基红―溴甲酚绿混合指示剂： 0.09g 溴甲酚绿和 0.066g 甲基红于玛 瑙研钵中， 加少量 95% 乙醇， 研磨至指示剂完全溶解为止， 最后加 95% 乙醇至 100mL 。 （ 5 ） 2% 硼酸―指示剂溶液： 20g 硼酸（ H 3 BO 3 ，化学纯）溶于 1L 水中。每升 硼酸溶液中加入甲基红―溴甲酚绿混合指示剂 20ml ，并用稀酸或稀碱调节至紫红 色（葡萄酒色） ，此时溶液的 pH 值为 4.5 。 （ 6 ）0.05mol/L 盐酸标准溶液：每升水中加入 4.5mL 浓盐酸，充分混合，用 硼砂（ Na 2 B 4 O 7 ? 10H 2 O ，分析纯）标定。标定剂硼 砂必须保存于相对湿度 60%-70% 的空气中，以确保硼砂含 10 个水合水，通常可在干燥器的底部放置氯化钠和蔗糖 的饱和溶液 （并有二者的固体存在） ， 密封容器中的空气的相对湿度即为 60%-70% ； 称取 2.3825g 硼砂溶于水中，定容至 250ml ，得 0.05mol/L 1/2Na 2 B 4 O 7 标准溶 液。 吸取上述溶液 25.0ml 于 250ml 锥形瓶中， 加 2 滴溴甲酚绿―甲基红指示剂 （或 0.2% 甲基红指示剂） 。用配好的 0.05mol ／ L 盐酸溶液滴定至溶液变酒红色为终点 （同时作空白试验。盐酸标准溶液的浓度按下式计算，取三次标定结果的平均值。c1 =c2 × V2 V1 ? V0式中： c1 ――盐酸标准溶液的浓度， mol/L ；V1 ――盐酸标准溶液的体积， ml ；V0 ――空白试验用去的盐酸的体积， ml ；c2 ―― 1/2Na 2 B 4 O 7 标准溶液的浓度， mol/L ； V2 ――用去 1/2Na 2 B 4 O 7 标准溶液的体积， ml 。（ 7 ） pH 值 10 缓冲溶液： 67.5g 氯化铵（化学纯）溶于无 CO 2 的蒸馏水中， 加入新开瓶的浓氨水（化学纯，ρ =0.9g/ml ，含氨 25% ） 570ml ，用水稀释至 1L ， 储存于塑料瓶中，并注意防止吸收空气中的 CO 2 ； （ 8 ）K ― B 指示剂：0.5g 酸性络蓝 K 和 1.0g 萘酚绿 B ，与 100g 与 105 ℃烘过 的氯化钠一起研细磨匀，储存于棕色试剂瓶中； （ 9 ）固体氧化镁：将氧化镁（化学纯）放在镍蒸发器中，在 500-600 ℃高温 电炉中灼烧半小时，冷后储藏在密闭的玻璃器皿内； （ 10 ）钠氏试剂：134g 氢氧化钾（ KOH ，分析纯）溶于 460ml 水中。20g 碘化 钾（分析纯）溶于 50ml 水中，加入大约 3g 碘化汞（分析纯）搅拌溶解至饱和状 态。然后将两种溶液混合即成。 2. 主要仪器及装置 注：1 ―蒸汽发生器；2 ―冷凝系统；3 ―冷凝进水口：4 ―冷凝出水口；5 ―凯 氏瓶； 6 ―吸收瓶； 7 、 8 ―电炉； 9 ― Y 形管 （ 1 ）电动离心机（转速 r/min ） ；离心管（ 100ml ） ；27污水污泥中重金属去除方法研究（ 2 ）蒸馏装置（凯氏瓶、冷凝管） （图 3.1 ）4 9 2 5 3 8 7 6 1图 3.1 蒸馏装置示意图 Fig3.1 Schematic Diagram of distilling3. 操作步骤 （ 1 ）秤取过 2mm 筛孔的风干泥样 2.0g ，放入 100ml 的离心管中，沿离心管 壁加入少量的 1mol/L 乙酸铵溶液，用橡皮头玻璃棒搅拌泥样，使其成为均匀的泥 浆状态。再加入 1mol/L 乙酸铵溶液至总体积约 60ml ，并充分搅拌均匀，然后用 1mol/L 的乙酸铵溶液洗净橡皮头玻璃棒，溶液收入离心管内； （ 2 ）将离心管成对放在粗天平的两盘上，用乙酸铵溶液调节使之质量平衡。 平衡好的离心管对称地放入离心机中，离心 3-5min ，转速 r/min ，弃去 上清液； 如此用 1mol/L 乙酸铵溶液处理 3-5 次， 直到最后浸出液中无钙离子为止。 （ 3 ）往载泥的离心管中加少量的 95% 乙醇，用橡皮头玻璃棒搅拌泥样，使其 成为泥浆状态，再加 95% 乙醇约 60ml ，用橡皮头玻璃棒充分搅拌均匀，以便洗去 土粒表面多余的乙酸铵，切不可有小土团存在。将离心管成对放在粗天平的两盘 上，用 95% 乙醇调节使之质量平衡。平衡好的离心管对称地放入离心机中，离心 3-5min ，转速 rpm ，弃去酒精溶液。如此反复用酒精洗 3-4 次，直到最 后一次酒精溶液中无铵离子为止，用甲基红―溴甲酚绿混合指示剂检查铵离子。 （ 4 ）洗净多余的铵离子后，用水冲洗离心管的外壁，往离心管内加少量水， 并搅拌成糊状，用水将泥浆洗入 150ml 凯氏瓶中，并用橡皮头玻璃棒擦洗离心管 内壁，使全部泥样转入凯氏瓶内，洗涤水的体积应控制在 50-80ml 。蒸馏前往凯 氏瓶中加入 2ml 液体石蜡和 1g 氧化镁，立即把凯氏瓶装在蒸馏装置上。 （ 5 ）将盛有 25ml 2% 硼砂指示剂吸收液的锥形瓶（ 250ml ）用缓冲管连接在 冷凝管的下端。打开螺丝夹（蒸汽发生器内的水先要加热至沸） ，通入蒸汽，随后28硕士学位论文摇动凯氏瓶内的溶液使其混合均匀。打开凯氏瓶下方的电炉，接通冷凝系统的流 水。用螺丝夹调节蒸汽流速，使其一致，蒸馏 20min 。取下缓冲管，在冷凝管下 端取几滴流出液于白瓷比色板的凹孔中，立即往馏出液内加一滴甲基红―溴甲酚 绿混合指示剂，呈紫色，表示氨已蒸完，蓝色需继续蒸馏。 （ 6 ） 将缓冲管连同锥形瓶内的吸收液一起取下，用水冲洗缓冲管的内外壁 （洗入锥形瓶内） ，然后用盐酸标准溶液滴定。同时作空白试验。 （ 7 ）结果计算如式（ 3.4 ）阳离子交换量（mmol / kg ) =c × (V ? V0 ) m1 × K 2公式中： c ――盐酸标准溶液的浓度， mol/L ；V ――盐酸溶液的用量， ml ；V0 ――空白试验盐酸标准溶液的用量， ml ；m1 ――风干泥样质量， g ； K 2 ――将风干泥土样换算成烘干泥样的水分换算系数。3.2.5 总氮的测定 (重铬酸钾一硫酸消煮法 )土壤中含氮量的多少及其存在状态，常与作物的产量在某一条件下有一定的 正相关。所以污泥在土地利用前很有必要了解其营养成份氮的含量，为施于土壤 提供参考。 1. 方法原理 土壤与浓硫酸及还原性催化剂共同加热，使有机氮转化成氨，并与硫酸结合 成硫酸铵；无机的铵态氮转化成硫酸铵；极微量的硝态氮在加热过程中逸出损失； 有机质氧化成 CO2 。样品消化后，再用浓碱蒸馏，使硫酸铵转化成氨逸出，并被 硼酸所吸收，最后用标准酸滴定。主要反应可用下列方程式表示： NH 2 ? CH 2 CO ? NH-CH 2 COOH+H 2 SO 4 =2NH 2 -CH 2 COOH+SO 2+ ［ O］ NH 2 -CH 2 COOH+3H 2 SO 4 =NH 3 +2CO 2 ↑ +3SO 2 ↑ +4H 2 O (NH 4 ) 2 SO 4 ＋ 2NaOH=Na ２ SO 4 +2H 2 O+2NH 3 ↑ NH 3 +H 3 BO 3 =H 3 BO 3 ? NH 3 H 3 BO 3 ? NH 3 +HCl=H 3 BO 3 +NH 4 Cl 2. 试剂 (1) 浓硫酸 ( 化学纯，比重 1.84) (2) 饱和重铬酸钾溶液 称取 200g( 化学纯 ) 重铬酸钾溶于 1000ml 热蒸馏水中。 (3) 40% 氢氧化钠 (NaOH) 溶液 称取工业用氢氧化钠 (NaOH)400g ， 加水溶解不断搅拌， 再稀释定容至 1000ml29(3.1) (3.2) (3.4) (3.5) (3.6)2NH 2 -CH 2 COOH+2K 2 Cr 2 O 7 +9H 2 SO 4 =(NH4) 2 SO 4 +2K 2 SO 4 +2Cr 2 (SO 4 ) 3 +4CO 2 ↑ +10H 2 O (3.3)污水污泥中重金属去除方法研究贮于塑料瓶中。 (4) 2% 硼酸溶液 称取 20g 硼酸加入热蒸馏水 (60 ℃ ) 溶解，冷却后稀释定容至 1000ml ，最后用 稀盐酸 (HCl) 或稀氢氧化钠 (NaOH) 调节 pH 至 4.5( 定氮混合指示剂显葡萄酒红色 ) 。 (5) 定氮混合指示剂 称取 0.1g 甲基红和 0.5g 溴甲酚绿指示剂放入玛瑙研钵中，加入 100ml95% 酒 精研磨溶解，此液应用稀盐酸 (HCl) 或氢氧化钠 (NaOH) 调节 pH 至 4.5 。 (6) 0.02mol/L 盐酸标准溶液 取浓盐酸 (HCl)( 比重 1.19)1.67ml ，用蒸馏水稀释定容至 1000ml ，然后用标准 碱液或硼砂标定。 (7) 钠氏试剂 ( 定性检查用 ) 称氢氧化钾 (KOH)134g 溶于 460ml 蒸馏水中；称取碘化钾 (KI)20g 溶于 50ml 蒸馏水中，加碘化汞 (HgI) 使溶液至饱和状态 ( 大约 32g 左右 ) 。然后将以上两种溶 液混合即成。 3. 主要仪器 (1) 开氏瓶 (150ml) (2) 弯颈小漏斗 (3) 分析天平 (4) 电炉 (5) 普通定氮蒸馏装置 4. 操作步骤 (1) 在分析天平上称取通过 60 号筛 ( 孔径为 0.25mm) 的风干土壤样品 0.5-1g( 精 确到 0.001g) ，然后放入 150ml 开氏瓶中。 (2) 加浓硫酸 (H2SO4)5ml ，并在瓶口加一只弯颈小漏斗，然后放在调温电炉 上高温消煮 15 分钟左右，使硫酸大量冒烟，当看不到黑色碳粒存在时即可 ( 如果有 机质含量超过 5% 时，应加 1 ― 2g 焦硫酸钾，以提高温度加强硫酸的氧化能力 ) 。 (3) 待冷却后，加 5ml 饱和重铬酸钾溶液，在电炉上微沸 5 分钟，这时切勿使 硫酸发烟。 (4) 消化结束后，在开氏瓶中加蒸馏水或不含氮的自来水 70ml ，摇匀后接在 蒸馏装置上，再用筒形漏斗通过 Y 形管缓缓加入 40% 氢氧化钠 (NaOH)25ml 。 (5) 将一三角瓶接在冷凝管的下端，并使冷凝管浸在三角瓶的液面下，三角 瓶内盛有 25ml 2% 硼酸吸收液和定氮混合指示剂 1 滴。 (6) 将螺丝夹打开 ( 蒸汽发生器内的水要预先加热至沸 ) ，通入蒸汽，并打开电 炉和通自来水冷凝。 (7) 蒸馏 20 分钟后，检查蒸馏是否完全。检查方法：取出三角瓶，在冷凝管30硕士学位论文下端取 1 滴蒸出液于白色瓷板上，加纳氏试剂 1 滴，如无黄色出现，即表示蒸馏完 全，否则应继续蒸馏，直到蒸馏完全为止 ( 或用红色石蕊试纸检验 ) 。 (8) 蒸馏完全后，降低三角瓶的位置，使冷凝管的下端离开液面，用少量蒸 馏 水 冲 洗 冷 凝 的 管 的 下 端 ( 洗 入 三 角 瓶 中 ) ， 然 后 用 0.02mol/L 盐 酸 (HCl) 标 准 液 滴 定，溶液由蓝色变为酒红色时即为终点。记下消耗标准盐酸的毫升数。测定时同 时要做空白试验，除不加试样外，其它操作相同。 (9) 结果计算 N%=[ (V-V 0 ) × N × 0.014] ／样品重× 100 公式中： V ―滴定时消耗标准盐酸的毫升数； V 0 ―滴定空白时消耗标准盐酸的毫升数； N ―标准盐酸的摩尔浓度； 0.014 ―氮原子的毫摩尔质量 g/mmol ； 100 ―换算成百分数。 注意事项 (1) 在使用蒸馏装置前，要先空蒸 5 分钟左右，把蒸汽发生器及蒸馏系统中可 能存在的含氮杂质去除干净，并用纳氏试剂检查。 (2) 样品经浓硫酸消煮后须充分冷却，然后再加饱和重铬酸钾溶液，否则作用 非常激烈，易使样品溅出。加入重铬酸钾后，如果溶液出现绿色，或消化 1-2Min 后即变绿色，这说明重铬酸钾量不足，在这种情况下，可补加 1g 固体重铬酸钾 (K 2 Cr 2 O 7 ) ，然后继续消化。 (3) 若蒸馏产生倒吸现象，可再补加硼酸吸收液，仍可继续蒸馏。 (4) 在蒸馏过程中必须冷凝充分，否则会使吸收液发热，使氨因受热而挥发， 影响测定结果。 (5) 蒸馏时不要使开氏瓶内温度太低，使蒸气充足，否则易出现倒吸现象。另 外，在实验结束时要先取下三角瓶，然后停止加热，或降低三角瓶使冷凝管下端 离开液面。3.2.6 总磷的测定 (酸溶一铝锑抗比色法 )1. 方法原理 在高温条件下，土壤中含磷矿物及有机磷化合物与高沸点的硫酸和强氧化剂 高氯酸作用，使之完全分解，全部转化为正磷酸盐而进入溶液，然后用钼锑抗比 色法测定。 2. 试剂 (1) 0.5mol/L 碳酸氢钠浸提液31污水污泥中重金属去除方法研究称取化学纯碳酸氢钠 42.0g 溶于 800ml 水中，以 0.5mol/L 氢氧化钠调节 pH 至 8.5 ，洗入 1000ml 容量瓶中，定容至刻度，贮存于试剂瓶中。此溶液贮存于塑 料瓶中比在玻璃瓶中容易保存，若贮存超过 1 个月，应检查 pH 值是否改变。 (2) 无磷活性炭 活性碳常常含有磷，应做空白试验，检查有无磷存在。如含磷较多，须先用 2mol/L 盐酸浸泡过夜，用蒸馏水冲洗多次后，再用 0.5mol/L 碳酸氢钠浸泡过夜， 在平瓷漏斗上抽气过滤，每次用少量蒸馏水淋洗多次，并检查到无磷为止。如含 磷较少，则直接用碳酸氢钠处理即可。 (3) 磷 (P) 标准溶液 准确称取 45 ℃烘干 4 ― 8 小时的分析纯磷酸二氢钾 0.2197g 于小烧杯中，以 少量水溶解，将溶液全部洗入 1000ml 容量瓶中，用水定容至刻度，充分摇匀，此 溶液即为含 50mg/L 的磷基准溶液。吸取 50ml 此溶液稀释至 500ml ，即为 5mg/L 的磷标准溶液 ( 此溶液不能长期保存 ) 。比色时按标准曲线系列配制。 (4) 硫酸钼锑贮存液 取蒸馏水约 400ml ，放入 1000ml 烧杯中，将烧杯浸在冷水中，然后缓缓注入 分析纯浓硫酸 208.3ml, 并不断搅拌，冷却至室温。另称取分析纯钼酸铵 20g 溶于 约 60 ℃的 200ml 蒸馏水中，冷却。然后将硫酸溶液徐徐倒入钼酸铵溶液中，不断 搅拌，再加入 100ml0.5% 酒石酸锑钾溶液，用蒸馏水稀释至 1000ml ，摇匀贮于试 剂瓶中。 (5) 二硝基酚 称取 0.25g 二硝基酚溶于 100ml 蒸馏水中。 (6) 钼锑抗混合色剂 在 100ml 钼锑贮存液中，加入 1.5g 左旋 ( 旋光度 +21 ― +22 ° ) 抗坏血酸，此试 剂有效期 24 小时，宜用前配制。 3. 主要仪器 (1) 分析天平 (2) 小漏斗、大漏斗 (3) 三角瓶 (50ml 和 100ml) 、容量瓶 (50ml 和 100ml) 、移液管 (5ml 和 10ml) (4) 电炉 (5) 分光光度计 4. 操作步骤 (1) 在分析天平上准确称取通过 100 目筛 ( 孔径为 0.25mm) 的土壤样品 1g( 精 确到 0.0001) 置于 50ml 三角瓶中，以少量水湿润，并加入浓 H 2 SO 4 8ml ，摇动后 ( 最 好放置过夜 ) 再加入 70 ― 72% 的高氯酸 (HClO 4 )10 滴摇匀。32硕士学位论文(2) 于瓶口上放一小漏斗，置于电炉上加热消煮至瓶内溶液开始转白后，继 续消煮 20 分钟，全部消煮时间约为 45-60 分钟。 (3) 将冷却后的消煮液用水小心地洗入 100ml 容量瓶中，冲冼时用水应少量 多次。轻轻摇动容量瓶，待完全冷却后，用水定容，用干燥漏斗和无磷滤纸将溶 液滤入干燥的 100ml 三角瓶中。同时做空白试验。 (4) 吸取滤液 2-10ml 于 50ml 容量瓶中，用水稀释至 30ml ，加二硝基酚指示 剂 2 滴，用稀氢氧化钠 (NaOH) 溶液和稀硫酸 (H 2 SO 4 ) 溶液调节 pH 至溶液刚呈微黄 色。 (5) 加入钼锑抗显色剂 5ml ，摇匀，用水定容至刻度。 (6) 在室温高于 15 ℃的条件下放置 30 分钟后，在分光光度计上以 700nm 的 波长比色，以空白试验溶液为参比液调零点，读取吸收值，在工作曲线上查出显 色液的 P ― mg/L 数。 (7) 工作曲线的绘制。分别吸取 5mg/L 标准溶液 0 ， 1 ， 2 ， 3 ， 4 ， 5 ， 6ml 于 50ml 容量瓶中，加水稀释至约 30ml ，加入钼锑抗显色剂 5ml, 摇匀定容。即得 0 ， 0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,mg/L P 标准系列溶液，与待测溶液同时比色，读取吸 收值。在方格坐标纸上以吸收值为纵坐标，Pmg/L 数为横坐标，绘制成工作曲线。 (8) 结果计算 全 P%= 显色液 mg/L ×显色液体积×分取倍数／ (W × 10 6 ) × 100 公式中： 显色液 P mg/L ―从工作曲线上查得的 Pmg/L ； 显色液体积―本操作中为 50ml ； 分取倍数―消煮溶液定容体积 / 吸取消煮溶液体积； 10 6 ―将 ug 换算成 g W ―污泥样重 (g) 。 两次平行测定结果允许误差为 0.005% 。3.2.7 总钾的测定 (NaOH 熔融―火焰光度计法 )1. 方法原理 样品经碱熔后，使难溶的硅酸盐分解成可溶性化合物，用酸溶解后可不经脱 硅和去铁、铝等手续，稀释后即可直接用火焰光度计法测定。 2. 试剂及配制 (1) NaOH (2) 无水酒精； (3) 1:1HCl (4) 0.2mol/L H 2 SO 433污水污泥中重金属去除方法研究(5) 4.5mol/L H 2 SO 4 取浓 H 2 SO 4 ( 二级 )1 体积缓缓注入 3 体积水中混合。 (6) K 标准溶液 称取 0.1907gKCl( 二级， 在 110 ℃烘 2h) 溶于水中， 定容至 1 升， 即为 100mg/LK 溶液，存于塑料瓶中。 (7) 钾标准系列溶液的配制 吸取 100mg/LK 标准溶液 0 ， 2 ， 5 ， 10 ， 20 ，