求助：大孔氧化铝扩孔剂

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2016-12-22 08:50 标签：
具有沥青质胶团可扩散氧化铝载体的研究；徐晓明，王刚，关明华，方向晨，王鼎聪*，杨刚；（辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001；中石化；摘要：采用二次纳米自组装方法合成出一种氧化铝载体；关键词：沥青质；贯穿；载体；Theresearchofdiffusiblea；asphaltenemicelles；XUXiaoming,WANGGang,GUAN；Gang；
具有沥青质胶团可扩散氧化铝载体的研究
徐晓明， 王刚， 关明华， 方向晨，王鼎聪*， 杨刚
（辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001；中石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）
摘要：采用二次纳米自组装方法合成出一种氧化铝载体。此载体是渣油中沥青质胶团可扩散且贯穿性孔道集中在30~95nm之间，孔喉比基本在一水平的曲线变化的氧化铝载体。其物理性质为，0.8520 mL/g的孔容,195.m2/g比表面、41.9nm的平均孔径,30~95nm的孔为52.33%,62.2158%的孔隙率和4.532N/mm的强度（1.5mm圆柱）。
关键词：沥青质；贯穿；载体
The research of diffusible alumina carrier with
asphaltene micelles
XU Xiaoming, WANG Gang, GUAN Minghuan, FANG Xiangchen, WANG Dingcong*, YANG
(Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China, SINOPEC Fushn Research
Institute of Petroleum＆ Petrachemlcals， Limning Fushun 113001，Claim)
A alumina carrier was synthesized by the method of self-assembly
secondary nano. In the residuum of asphaltene micelles, the carrier was diffused、spread through sexual channels concentrated in the 30 ~ 95nm. Moreover, the pore-throat ratio isbasicly in the same level of curve. Its physical nature are as follow:
0.8520 mL/g pore volume, 195.m2/g surface area, 41.9nm average pore diameter, 52.33% 30 ~ 95nm of the pore, 62.2158% porosity and 4.532N/mm the strength (1.5mm cylinder)
Keywords: carrier
几十万到几百万大分子扩散到催化剂内部进行反应的固定床催化技术一直
是科学界研究的热点[1]。现有催化剂载体的孔道，可以使小分子顺利扩散，不适用于大分子扩散及催化。高分子聚合物在溶液中形成聚集体的直径一般在几十纳米范围内，大部分聚合物合成反应不得不抛弃固定床催化，采用了均相或流化床催化技术。目前渣油加氢处理催化剂所使用的载体材料一般是大孔氧化铝及其改性产品[2]
渣油中金属大部分集中在沥青质分子中，沥青质大部分以胶团形式存在, 沥青质分子直径大约为4~5 nm[3]，形成的胶团直径大约20nm以上，最大到达100nm以上。根据扩散理论反应物与孔道直径比在2~6倍最有利于扩散和反应，
所以10~100nm 是脱除含有金属杂质的沥青质分子和沥青质胶团的最有效孔道。催化剂运转从开始到失效，从表面到中心保持足够的10~100nm的贯穿孔道是渣油大分子及沥青质胶团的扩散及金属沉积反应的必要条件。
渣油加氢处理催化剂一般采用添加扩孔剂（如碳黑），具有双峰结构的大孔氧化铝载体[4]。由于强度和活性的要求，物理添加剂碳黑的添加量不能太高，所以碳黑在氧化铝中易形成墨水瓶孔口的孔结构。氧化铝粒子的自然堆积可以形成具有连续扩散的10~20nm的孔道。由于连续扩散的10~20nm孔道的高度集中，当金属和残炭沉淀在孔道内和孔口后，孔口被堵塞变成小于10nm以下时，渣油中大分子将无法渗透到孔道内部。
最近，我们发明了二次纳米结构材料的自组装方法[5]，利用该方法制备孔道高度中在30~95nm的适用于渣油沥青质胶团等高分子可贯穿扩散的氧化铝载体。
九水硝酸铝, 分析纯; 尿素, 分析纯; 聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯, 自制;
150HVI(润滑油基础油)、工业品; 去离子水, 自制。
日本生产JSM-6301F型扫描电镜, 加速电压20 kV, (和)用于观察纳米自组装体的外貌及粒子的大小; AUTOPORE II 9220压汞仪, 美国麦克公司生产ASAP2405型吸附仪, 用汞和N2物理吸附法来分析孔容、孔径、BET比表面积。 2.3氧化铝载体的制备
在快速搅拌条件下，将一定量的九水硝酸铝和尿素混合加热至100℃左右，加入至同等温度条件下聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和150 HVI油的混合物中，形成超增溶胶团。在150℃进行反应，产物经水洗，100℃干燥，得到纳米自组装氢氧化铝。用纳米自组装氢氧化铝成型，550℃焙烧，最终得到本实验氧化铝载体。
3结果与讨论
3.1 沥青质胶团的大小
根据胶束理论，不溶于烷烃的沥青质在烷烃中以胶束存在必须有表面活性剂作为媒介，胶质作为分散剂使沥青质增溶于烷烃中。含有金属的沥青质由于极性较强，粒子的大小不等，并需要胶质为分散剂，将会形成大小不等的沥青质胶团。图1是采用正庚烷为溶剂，抽提减压渣油，将烷烃，芳烃和胶质溶解，使不溶于
正庚烷的沥青质形成沉淀。在图1中，沥青质胶团的尺寸在15nm到50nm分布。从最小的15nm沥青质聚集体可以判断，加上稳定剂胶质，可以断定15nm的沥青质聚集体形成的沥青质胶团大小将超过30nm。
3.2 SEM表征
图1 沥青质胶团TEM
图2纳米自组装法制备的氧化铝载体SEM图
采用二次纳米自组装方法制备氧化铝有其独特的地方，硝酸铝的超增溶纳米自组装体反应得到纳米自组装氢氧化铝，棒状纳米氢氧化铝自组装体成型后，经焙烧可以形成成大于100nm
棒状纳米氧化铝。图1是放大40000倍的纳米氧化铝自组装载体的SEM图，100~200nm直径的棒状纳米氧化铝粒子互相松散堆积一起交叉重叠形成了堆积孔道。
用经典的氧化铝制备方法得到的氧化铝见图3，从图中可以看出，氧化铝的一次粒子大部分在10~20nm范围。
从几何学的角度来看，用直径10~20nm的一次粒子堆积的间隙孔道的最可几孔径应在20nm以下。采用100nm直径的棒状纳米氧化铝粒子堆积的间隙孔道的可几孔径应高于30nm，而100~200nm直径的棒状纳米氧化铝粒子堆积的孔道可几孔径应更高。 3.3
孔性质分析 3.3.1 孔分布
表1是超增溶纳米自组装法制备的氧化铝载体孔性质数据。
表1孔分布基本数据
性质 孔容/ mL.g
比表面/ m.g 平均孔径/nm 最可几孔径/nm 孔分布，% 1052.2nm以上 .3nm 553.3-151.1nm 151.2-95.4nm 95.4-62.5nm 62.5-50.3nm 50.3-40.3nm 40.3-32.4nm 32.4-21.1nm 21.1-11nm 11-6nm 6nm以下
图3 经典氧化铝SEM
数据 0..9 42
2.44 0.53 1.28 1.14 24.68 12.01 9.25 6.39 10.39 12.83 19.08 10.04
通过表1和图4可以发现此类载体的孔分布有以下规律： 此载体能为催化剂提供足够大的孔容和比表面，孔容可达到0.8520 mL/g 比表面为195 m2/g-
且有41.9nm的平均孔径。32.4~95.4nm的孔道可达到52.33%，21.1~32.4nm的孔道为10.39%，21.4~95.4nm的孔道为62.72%。说明载体孔道是高度集中分布在30~95nm之间。
3.3.2孔分布曲线分析
图5是压汞法得到的此类载体的孔分布曲线，孔道是非常集中在30~95nm之间。孔分布数据得知，大于95nm孔道孔容小于5%。表明此类载体可以制备成孔道高度集中在30~95nm之间。7nm有个较小的峰，表明了有一定量的小孔存在，这部分小孔是100~200nm棒状粒子上的初级氧化铝粒子的堆积孔，孔道主要分布在4~7nm。
图4 孔分布柱形图
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