关于“使用聚羧酸减水剂混凝土坍落度瞬间损失”问题讨论 (一)
关于“使用聚羧酸减水剂混凝土坍落度瞬间损失”问题讨论 (一)
房桂明（北京建筑材料科学院研究总院，工程师）
关于聚羧酸的收样检测办法，有几点看法：聚羧酸减水剂的检测是否合格分两部分，一是本身作为化工产品是否合格，二是作为的减水剂是否合格。聚羧酸减水剂作为一种化工高分子产品，只要在原材料、工艺、生产过程方面控制严格的情况下，得到的减水剂母液性能和质量基本是稳定的。复配成成品以后的产品质量与母液的质量息息相关，复配中添加的辅料能够影响到混凝土的性能，但起决定作用的还是母液。因此建议搅拌站在进行聚羧酸减水剂成品入厂检测时要清楚减水剂厂家的母液批次及性能质量情况。而衡量作为混凝土中一种原材料是否合格，就必须考虑到与混凝土其他原材料之间的相互适应的问题，水泥净浆流动度只能说明与这种水泥的适应性较好，具体到混凝土的扩展度也要考虑组成混凝土的其他原材料的影响，不能只考虑减水剂本身。说到混凝土坍落度损失，这是个很综合的问题，不能单纯认为是聚羧酸减水剂的原因。在聚羧酸减水剂初始应用到混凝土中时，都是重点工程，对混凝土原材料的要求相当严格，减水剂只是起到减水、增强度、改善流动性的作用；而随着聚羧酸减水剂广泛使用后，混凝土的原材料不再也无法严格要求时，减水剂就被认为是“万能剂”。只要混凝土出现任何不合适的状态都要通过减水剂来调整，这样的思路本身就是问题。
1 坍落度损失的影响因素
（1）水泥因素：比表面积（细度）及颗粒形式；石膏种类及掺量、形态、研磨温度、溶解性；碱含量；C3A 含量；掺合料；
（2）集料因素：集料的细度，集料含泥量等；
（3）因素：减水剂，缓凝剂，引气剂等；
（4）施工及环境因素：环境温度；水泥用量、施工配合比、施工湿度、外加剂掺加方式、混凝土搅拌及运输方式等；混凝土静态比动态坍落度损失快。
2 坍落度损失控制方法
（1）确定合理配合比；
（2）掺适量粉煤灰；
（3）选用 C3A 含量低的水泥；
（4）掺加保塑剂；
（5）掺缓凝剂、引气剂；
（6）选用新型减水剂；高保坍型减水剂，高缓释型减水剂等；
（7）改变减水剂的掺加方式：后掺法，多次后掺法等。
张建锋（浙江某公司，工程师）
针对所提到的问题，本人在工作过程中不止一次地遇到过，应该说是目前在聚羧酸减水剂使用过程中一个常见问题。本人认为主要是由以下几个方面的原因造成的：
（1）聚羧酸减水剂结构本身。众所周知，聚羧酸减水剂靠静电斥力和空间位阻双重作用起到分散效果。若聚羧酸主链中引入较多的—COOH、—SO3H 等基团，势必提供较强的电荷斥力，对水泥具有较强的分散性，但更容易被水泥、细粉等吸附，看似流动性良好的混凝土瞬间失去流动性。
（2）骨料中的“泥”（粒径≤75m 的颗粒）在作怪。含泥量较高的混凝土在拌制过程中，加上有聚羧酸这一表面活性剂的存在，混凝土内部形成直径较大、但极不稳定的气泡。由于气泡的存在，混凝土流动性较好，但气泡会瞬间破裂，混凝土失去气泡的滚珠效果，流动性消失。
（3）水泥的组成。水泥厂家为追求更高效益，加入各种类型的水泥助磨剂以使水泥磨得更细，同时会掺入不同类型的矿物掺合料。如此一来对聚羧酸减水剂吸附增大，水化加快，致使聚羧酸减水剂瞬间失去分散效果。为更好地解决这一问题，建议生产单位调整聚羧酸减水
剂分子结构，不要一味的追求减水率，使用单位不要刻意强调混凝土初始流动度大小，适当提高聚羧酸减水剂的保坍性或加入一定量的抗吸附成分。另外，尽量控制所使用水泥、掺合料等的质量。聚羧酸减水剂净浆流动度较大，而混凝土扩展度较小，主要是由于聚羧酸减水剂主链较长、具有较强的电荷斥力、更容易被吸附，分散性强但损失较快造成的。建议在收样检测时，不要仅仅以净浆作为唯一的评判标准，有条件打混凝土的尽量以混凝土指标为准；没有条件的，可以做砂浆减水率和砂浆扩展度损失测试，砂浆测试时不要采用国家规定的
标准砂，而采用自己现场的砂子（注：自己现场的砂子先晒干，用 2.5mm 筛子筛掉其中的小石子，而后将筛下部分混合均匀、备用）。
商品混凝土减水剂的使用，在提高混凝土和易性的同时，也成为混凝土和易性波动的影响因素，其中对保坍性能影响尤为明显。保坍性能不良多数是混凝土运输和在工地等待时流动性显著降低，还有出现经泵送后施工性能大大降低的情况。坍损具有多方面的原因，包括环境因素（高温、大风、强阳光照射等）、拌制混凝土时材料温度高（尤其是水泥）、减水剂配方不良、减水剂和胶凝材料适应性不良。混凝土公司技术人员应统计各品牌减水剂拌制混凝土供应过程的保坍情况，作为供方再评审的依据，优胜劣汰，向减水剂供应商施加压力，以期能够做到提高减水剂和不同水泥的适应能力，并随季节变化调整减水剂配方，从而减少因减水剂配方不良而造成混凝土和易性不良或坍损严重的情况。减水剂的验收依据为 GB8076—2008《混凝土外加剂》、JG/T223—2007 《聚羧酸系高性能减水剂》、GB50119—2003
《混凝土外加剂应用技术规范》、GB/T8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》。其中 GB8076、JG/T223 规定了减水剂的合格标准，GB/T8077、JG/T223 规定了试验方法，GB50119 规定了减水剂进场所要进行的检测项目。如果地方标准规定了当地使用减水剂时的验收项目及合格标准，也应成为混凝土公司对减水剂的验收依据。
混凝土公司应学习、熟悉上述标准规定，明确各种减水剂的验收项目、试验方法、合格标准，然后进行策划，形成本公司的减水剂验收作业指导书。混凝土公司对减水剂的验收不能“一刀切”，也不能避重就轻，应规定每次进场、每批、定期等不同检测频率对应的检测项目，不同种类的减水剂应在验收内容上有所侧重。净浆流动度检测一般不能代替混凝土性能检测，因为减水剂的净浆指标更容易满足，所以会出现同一减水剂净浆流动度高、保持性能好，但拌制的混凝土扩展度和保坍性能不良的情况。建议混凝土公司根据减水剂性能和使用要求，每种减水剂设置相对固定的混凝土配合比，和生产配合比接近（如砂率、流动性、掺合料的使用等），每次进场拌制15L，检测混凝土的和易性和保坍性能。试验样品若能够从搅拌楼即时取样，对减水剂的验收效果更佳。对于验收时发现的减水剂性能波动、适应性不良的情况，最好能及时和减水剂厂家技术人员沟通，解决后再投入生产。
赵恒树（山东某公司，高级工程师）
近年来由于聚羧酸减水剂技术的迅速发展，生产成本大幅下降，导致使用聚羧酸的用户快速增加，使用聚羧酸减水剂的实际问题也越来越突出。下面就笔者使用聚羧酸减水剂以来所遇到的问题谈几点体会：
1 进厂检验
（1）当聚羧酸减水剂的大货过磅后，应立即取样试验。试验时必须采用生产配合比（砂石可晒干），不得采用水泥净浆法试验；水泥样品的存放时间不得超过一周（若取样时间过长，水泥中的化学成分有变化，试验出的结果与生产实际不符，不利于指导生产）；矿粉和粉煤灰也应是近期取出的样品；进行检测时的试拌数量不宜少于 10L，若使用搅拌机搅拌，试拌数量不宜少于 15L，并且在试拌前应用同配比砂浆粘糊搅拌机内壁和铁盘，防止失准。
（2）在试验过程中，若发现混凝土拌合物和易性良好，并且坍落度经时损失不超过 50mm 时，即可卸货。若发现混凝土拌合物在搅拌后出现泌浆，并且抓地（稀浆泌至表面，砂石下沉且紧贴地面，很难铲动）时，要看 1h 后的状况，若 1h 后不再离析，经时坍落度损失不超过 50mm 时，也可评为合格，通知卸货；若 1h 后混凝土拌合物还离析时，说明减水剂的掺量过大，可根据稀浆流出拌合物的距离大小而降低 0.1%～0.3% 的掺量（距离在 50mm 以内取 0.1%，距离在 120mm 以上取 0.3%，中间值取 0.2%）再重做，合格时再
卸货。若发现混凝土拌合物的经时损失过大，应退货（说明减水剂与水泥或粉煤灰的某些成分不适应），请厂家重新调整配方再行试验，直至合格后再用。今年有些水泥厂家为了节约成本，使用了部分工业废石膏或无水石膏，导致拌合物的经时坍损过快，应及时与水泥厂家沟通，禁止掺加上述矿物。
2 进厂水泥的温度控制
（1）在 5 至 9 月份，出厂水泥的温度较高，运至搅拌站的水泥温度最高可达 83℃。若是当日最高温度超过 30℃以上时，拌制 C30 以上的混凝土就会出现坍损过快的现象；混凝土拌合物的出机温度达到 32～34℃，运到工地时就达到 35℃以上。使用聚羧酸减水剂时，若遇到出机温度较高时（大于 32℃）就会产生坍损过快的现象。出厂坍落度为220～230mm，而半小时后就只有 150mm 左右。在聚羧酸减水剂进厂检验时，经时损失为零，3h 后才损失 50mm。后来专门取了热水泥立即进行减水剂试验，经时损失仍很小。分析原因后得出如下结论：试验量太小，在搅拌过程中温度就降下来了；而在生产时，由于方量大，在搅拌过程中水泥开始水化，产生水化热，使拌合物的温度继续升高，从而导致拌合物的坍损过快。
（2）在暑期生产时，应控制进厂水泥温度不得大于60℃，混凝土拌合物的出机温度不得大于 30℃。如能达到上述条件，将不会出现坍损过快的现象。
（3）当水泥温度无法达到要求时，可采用地下水冲洗砂石降温；把水池子上方苫盖铝箔面反射阳光，使生产用水温度控制在 20℃以下。
3 聚羧酸减水剂的适应性
聚羧酸减水剂与其他减水剂相比，与混凝土原材料的适应性较差，对水泥的温度、砂石的含泥量、矿物掺合料的成分、外加剂的掺量等都比较敏感。因此，在使用聚羧酸减水剂之前，一定要用生产所用的大货进行试验，合适后再投入生产。
戴会生（天津某公司，工程师）
聚羧酸系外加剂在应用之初就打着“高于萘系一族”的旗号，从宣传方面也过多地强调了其优点而弱化甚至只字不提其缺点，因此使用者便对其寄予过高的期望，在实际应用时发现广告有水分。笔者觉得每种材料都是有优缺点的，两个方面的性能是同时存在的。聚羧酸系外加剂与胶凝材料的适应性以及与骨料的适应性和其他系列的外加剂相比，没有明显的优势。首先，与胶凝材料的适应性，与不同品种、不同品牌的水泥适应性也是千差万别，适应性并不是很好，往往在混凝土拌合物的粘聚性方面、保水方面还要差。对掺合料，如粉煤灰的品质要求还比较高，使用符合Ⅱ级或者Ⅲ级品质的粉煤灰，部分指标比较高的时候，混凝土拌合物的性能明显变差，包括流动性、坍落度、含气量、坍落度损失等。与骨料的适应性也是比较敏感的，砂中的含泥量和石中的石粉含量或者含泥量甚至砂石的粒径大小，都会明显地影响拌合物状态。实际应用表明：在固定外加剂掺量时，石粉的含量在 1% 时，仅坍落度指标便可减小 50～60mm，砂的含泥量相差 2% 时，为达到相同的坍落度，用水量至少增加 30kg，而骨料粒径的变化可以致使整盘混凝土离析，可见其敏感程度。所以，在使用聚羧酸系外加剂时，应根据使用的原材料变化情况，适时调整生产用配合比。外加剂自身的减水率不宜过高，保坍的时间不宜过长，否则，将事与愿违。建议一般的混凝土，采用中低减水率，配合比设计时的
用水量不少于 165kg，监控掺合料的品质，检测指标若有明显变化，尤其是变差时，应及时减少这种材料的使用量，以保证拌合物性能。定期抽取原材料，进行试验室内的混凝土试拌，检测指标若有明显变化，应重新设计配合比以指导生产。
冯庆革（广西大学环境学院，教授）
减水剂在混凝土中的作用是调节、改善新拌混凝土工作性和硬化混凝土的性能，对新拌混凝土具有良好的施工性起着重要的作用。目前主要有酯化大单体型和聚醚共聚型两大类，合成过程复杂，不同厂家、不同配方生产的产品在分子结构、官能团种类及含量上有一定的变化。且许多复配企业上通过简单的产品间复配或者外加剂及组分复配，致使减水剂在使用过程中，存在与混凝土中水泥、砂、掺合料等的适应性问题，同时也影响新拌混凝土的凝结时间、强度等性能。
聚羧酸减水剂的使用问题，要使用好聚羧酸减水剂，最基本的要做好以下两个方面的工作：一是要学会采用标准和规范，甄别和调整聚羧酸减水剂与胶凝材料适应性的实验方法。单独的水泥净浆试验已经无法用来判定外加剂的与水泥的适应性问题了，发生不相适应的原因有可能是水泥特性和用量、混凝土的组成材料，特别是掺合料及砂子的特性，如含泥量以及减水剂本身的匹配问题。要学会用净浆试验（如
净浆流动度、Marsh 时间等）、砂浆试验、混凝土试验；要学会找出减水剂的饱和点，如果用量越接近饱和点，就越容易得到较好的适应性。二是混凝土搅拌站和减水剂企业之间应该相互沟通、相互理解，加强经营管理，不能够无节制地追求低成本，降低产品的质量和稳定性。
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& 萘系减水剂与缓凝成份复合效应试验研究
萘系减水剂与缓凝成份复合效应试验研究
<DIV【摘　要】:本文详细研究了在总掺量一定的情况下,就萘磺酸盐高效减水剂与不同缓凝组分复合后对净浆流动度、坍落度经时损失与抗压强度的影响。结果表明:在总掺量不变的情况下,复合使用高效减水剂和缓凝剂,可提高高效减水剂与水泥的适应性,大幅度降低水泥净浆流动度和商品混凝土坍落度的经时损失。【关键词】:高效减水剂;缓凝剂;坍落度损失
目前单一品种国内外相差不是很大,而我国在复合外加剂及其应用技术还停留在90年代以前的水平。目前商品混凝土外加剂发展的方向是高效能、多功能复合外加剂。只有复合化才能具有高效能、多功能,并且促进新型商品混凝土和新的施工工艺的发展。大量试验资料及工程实践表明,减水剂与其他外加剂进行复合,是减水应用技术发展的又一趋势。单一品种的外加剂,无论是有机的还是无机的,都难以满足工程的需要。
2　外加剂复合的原理和设计思路
2.1　减水作用机理
当代商品混凝土工业普遍使用的超塑化剂绝大部分是萘磺酸盐甲醛缩合物(PNS)和磺化三聚氰胺甲醛树脂(PMS),其作用机理主要为分子之间存在静电斥力[1]。
在新拌商品混凝土中,加入减水剂后,减水剂的憎水基团定向吸引于水泥质点表面,亲水基团指向水溶液,组成了单分子或多分子吸附膜。由于表面活性剂分子的定向吸附,使水泥质点表面带有相同符号的电荷,于是在电性斥力的作用下,不但使水泥-水体系处于相对稳定的悬浮状态(双电层ζ-电位提高),并使水泥在加水初期所形成的絮凝状结构分散解体,使絮凝状凝聚体内的游离水释放出来,从而达到减水的目的[2]。
2.2　外加剂复合原理
减水作用机理研究表明,通过三种作用可以减少水泥商品混凝土的用水量,或保持相同的水灰比,增加其流动性,即:
a.分散作用;
b.初期水化抑制;
c.引气作用。
水泥商品混凝土混合物中,水以三种形式存在,即化学结合水、吸附水和游离水。水泥完全水化,只需要水灰比0.22左右。但是,为了满足新拌商品混凝土工作性能的要求,实际用水量比理论用水量要大的多。这样就在损失强度的前提下满足混合物工作性要求,因此不掺外加剂的普通商品混凝土的水泥利用系数[R28(kgf/cm2)/单位水泥用量〗较低。
结合水参与了化学反应,使水泥水化硬化,因而具有强度;游离水使混合物具有工作性,满足施工工艺要求;而吸附水(包括水泥凝聚结构中所封住的水)影响水泥石与集料间粘结力,降低商品混凝土强度和耐久性。
掺分散作用的外加剂,如高效减水剂,能使水泥浆分散,破坏了水泥浆中凝聚结构,使吸附水减少,游离水增多,因而大大提高了水泥浆的流动性,或者保持相同流动性时减少用水量。
掺缓凝剂,由于对初期水泥水化的抑制作用减少了结合水量,相对增加了游离水量,因而也具有减水作用。
引气剂使商品混凝土混合物引入大量微气泡,在粒子之间产生滚动和浮托作用,使水泥浆分散,同样具有减水作用。
这三种减水作用机理不同。通过复合,使不同减水作用“叠加”可以进一步提高减水效果[3]。
2.3　复合外加剂的设计思路
商品混凝土使用的液体外加剂,大多是经过复合有一定比例的其它材料:如分散、保塑、缓凝、促凝、早强、增强、密实、抗渗、引气、防冻、防锈蚀等成份内容。随着掺入的材料品种性能不同,复合出的外加剂产品的性能也随之不同;复合材料掺用量的比例不同,复合外剂的性能指标也随之不同。关键就在于复合材料品种的选择和所掺用量比例的多少。复合得当,其作用是单一作用的叠加,或者超过单一作用的总和。因此,在复合设计时,一定要根据所掌握的材料性能,进行复合并进行对比试验。首先本试验用7种缓凝剂与奈系减水剂复合进行水泥净浆流动度试验,每种缓凝剂用3种不同参量进行试验对比;通过以上试验优选出2种缓凝剂PN和JL。并进行商品混凝土性能(坍落度经时损失和商品混凝土抗压强度)对比试验。
3　原材料及试验方法
3.1　原材料
试验采用P·O32.5R拉法基水泥。商品混凝土试验采用中砂,5mm～20mm卵石;外加剂采用萘系高效减水剂FDN和缓凝剂,其掺量均以占水泥重量的百分率(%)表示;试验用水为自来水。
3.2　试验方法
3.2.1　水泥净浆流动度试验
采用中华人民共和国国家标准GB/T商品混凝土外加剂匀质性试验方法。
3.2.2　配合比设计及物理力学性能试验本试验按照《普通商品混凝土配合比设计规程》(JGJ55-2000),《普通商品混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T)进行。
4　试验及结果
4.1　PN和JL性能的比较
保持相同掺量情况下,比较了两种缓凝剂(PN和JL)对水泥流动度的影响。试验结果如表1。
<DIV表1　萘系与缓凝剂复合对流动度的影响
可以看出,PN与JL相比,在相同掺量的情况下,初始流动度基本相同,但前者的经时损失小。并可以看出两者掺量在0.05%时,经时损失明显小于掺量为0.1%时。进一步的试验(如表2)表明,将PN和JL与萘系以一定比例复合参加,也能收到较好的减水效果,需进一步进行商品混凝土试验。
<DIV表2　两种缓凝剂与萘系复合对流动度的影响
4.2　商品混凝土试验
商品混凝土采用机械搅拌,室温下(约20℃)养护测定坍落度经时损失。商品混凝土配合比如表3所示。商品混凝土坍落度经时损失和抗压强度如表4所示。单独使用FDN,虽然初始坍落度较高,但其经时损失迅速,说明FDN与水泥适应性较差;复合使用FDN和PN,初始坍落度略大于单独使用FDN,其一小时经时损失也比单独使用FDN的小;复合使用FDN和PN+JL,初始坍落度与复合使用FDN和PN时相同,其一小时经时损失也小于复合使用FDN和PN。这一试验结果与前述水泥净浆试验结果完全吻合。说明复合使用FDN+PN+JL,可以提高减水剂与水泥的适应性,有效地控制大流动性商品混凝土的坍落度经时损失。表5所示标准立方体试件抗压强度结果表明:复合使用FDN+PN+JL,对商品混凝土早期强度及后期强度影响不大。
<DIV表3　商品混凝土配合比
<DIV表4　复合使用FDN、PN和JL的商品混凝土坍落度损失比较
<DIV表5　复合使用FDN、PN和JL的商品混凝土抗压强度比较
本文研究结果表明:
a.复合高效减水剂中缓凝成份应控制在0.05%左右,随着温度的变化可适当调整缓凝成份;当缓凝成份达到0.1%时,坍落度损失明显增大。
b.复合使用高效减水剂与缓凝剂,能有效控制大流动性商品混凝土坍落度经时损失,提高减水剂与水泥的适应性,并使商品混凝土有较好的工作性。
c.从表5中可以看出,使用复合高效减水剂对商品混凝土的早期强度和后期强度影响不大。
[1]　蒋亚清.商品混凝土外加剂应用基础.北京:化学工业出版社,2004.4.
[2]　熊大玉,王小虹,等.商品混凝土外加剂.北京:化学工业出版社,2002.1.
[3]　陈建奎.商品混凝土外加剂的原理与应用[M].北京:中国计划出版社,1996.12.
[4]　林永达,李干佐,高平坦.表面活性剂在水泥和沥青商品混凝土中的应用.北京:中国轻工业出版社,2001.5.
[5]　何廷树,等.复合使用高效减水剂控制大流动性商品混凝土坍落度损失.商品混凝土,2001.
原作者：汤海滨,李固华
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